Carbylaminchloride
Carbylaminchloride (auch Isocyaniddichloride) sind eine chemische Stoffgruppe. Ihre Vertreter zeichnen sich dadurch aus, dass sie ein Kohlenstoffatom enthalten, das sowohl eine Iminogruppe als auch zwei Chlorsubstituenten trägt. Sie können also als Chloride der Iminokohlensäure oder als Iminoderivate des Phosgens betrachtet werden.
Vorkommen und Biosynthese
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Carbylaminchloride werden von einigen Meeresschwämmen gebildet.[1][2] Die ersten natürlichen Vertreter wurden 1977 aus einem Hornkieselschwamm (Pseudaxinyssa pitys) isoliert.[3] Für die Sekundärmetaboliten der Art Stylissa massa wurde die Biosynthese untersucht. Diese geht vermutlich von Farnesylpyrophosphat aus. Dieses wird zunächst durch Thiocyanat in Farnesylisothiocyanat umgewandelt oder durch Cyanid in ein entsprechendes Isonitril. An diese Intermediate werden zwei Chloridionen addiert, wodurch die Carbylaminchlorid-Funktion aufgebaut wird, die am Ende in den entsprechenden Naturstoffen vorliegt.[4]
Herstellung und Entstehung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Carbylaminchloride können hergestellt werden, indem ein Alkylchlorid in Gegenwart einer Lewis-Säure (zum Beispiel Eisen(III)-chlorid) mit Chlorcyan umgesetzt wird.[5] Auch die Chlorierung von Isothiocyanaten mit Chlorgas ist möglich.[6] Ausgehend von aromatischen Isocyaniden können sie durch Reaktion mit dem hypervalenten Iod-Reagenz Dichlor-λ3-iodbenzol hergestellt werden.[7]
Carbylaminchloride können auch als Nebenprodukte in der Herstellung von Isocyanaten wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) entstehen, wenn das Produkt MDI mit dem eingesetzten Phosgen weiterreagiert.[8]
Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Durch Reaktion von Tosylmethylisocyanid mit Sulfurylchlorid kann ein Carbylaminchlorid erhalten werden, das mit einem Aldehyd zu Oxazolen umgesetzt werden kann.[9] Durch Reaktion von Carbylaminchloriden mit Epoxiden (zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid) in Gegenwart einer Lewis-Säure (zum Beispiel Zinkchlorid) entstehen Oxazolidinone.[10]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ D. John Faulkner: Marine natural products (1999). In: Natural Product Reports. Band 18, Nr. 1, 2001, S. 1–49, doi:10.1039/b006897g.
- ↑ John W. Blunt, Brent R. Copp, Murray H. G. Munro, Peter T. Northcote, Michèle R. Prinsep: Marine natural products. In: Natural Product Reports. Band 23, Nr. 1, 2006, S. 26, doi:10.1039/b502792f.
- ↑ Stephen J. Wratten, D. John Faulkner: Carbonimidic dichlorides from the marine sponge Pseudaxinyssa pitys. In: Journal of the American Chemical Society. Band 99, Nr. 22, Oktober 1977, S. 7367–7368, doi:10.1021/ja00464a052.
- ↑ Jamie S. Simpson, Andreas Brust, Mary J. Garson: Biosynthetic pathways to dichloroimines; precursor incorporation studies on terpene metabolites in the tropical marine sponge Stylotella aurantium. In: Org. Biomol. Chem. Band 2, Nr. 6, 2004, S. 949–956, doi:10.1039/B315895K.
- ↑ R. Fuks, M. Hartemink: New syntheses of aliphatic isocyanates via cyannogen chloride. In: Tetrahedron. Band 29, Nr. 2, Januar 1973, S. 296–299, doi:10.1016/S0040-4020(01)93293-4.
- ↑ Gerhard Ottmann, Haywood Hooks: Chlorination of Isothiocyanates. II. N-Aryl- and N-Alkyl-S-chloroisothiocarbamoyl Chlorides, a Novel Class of Sulfenyl Chlorides. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 31, Nr. 3, März 1966, S. 838–841, doi:10.1021/jo01341a046.
- ↑ Haifeng Zhang, Dongdong Shi, Shaobo Ren, Hongwei Jin, Yunkui Liu: Selective gem ‐Dichlorination of Isonitriles Mediated by (Dichloroiodo)benzene. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 2016, Nr. 24, August 2016, S. 4224–4229, doi:10.1002/ejoc.201600667.
- ↑ June Callison, Ruth Edge, Kimberly R. de Cuba, Robert H. Carr, Joseph J. W. McDouall, David Collison, Eric J. L. McInnes, Willem van der Borden, Klaas van der Velde, John M. Winfield, David Lennon: Origin of Impurities Formed in the Polyurethane Production Chain. 1. Conditions for Chlorine Transfer from an Aryl Isocyanide Dichloride Byproduct. In: Industrial & Engineering Chemistry Research. Band 51, Nr. 6, 15. Februar 2012, S. 2515–2523, doi:10.1021/ie2013136.
- ↑ Takahiro Soeta, Akihiro Matsumoto, Yoko Sakata, Yutaka Ukaji: Development of a One-Pot Synthetic Method for Multifunctional Oxazole Derivatives Using Isocyanide Dichloride. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 82, Nr. 9, 5. Mai 2017, S. 4930–4935, doi:10.1021/acs.joc.7b00296.
- ↑ Oda, Ryohei, et al. "New Addition Reactions VI. The Addition of Epoxides to Isocyanide Dichlorides." Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University 44.3 (1966): 227–230.