Alkylierung
Als Alkylierung wird in der organischen Chemie der Transfer von Alkylgruppen während einer chemischen Reaktion von einem Molekül zum anderen bezeichnet. Dabei können Kohlenstoff-Atome der Ausgangsverbindung, aber auch Heteroatome alkyliert werden.[1] Die entgegengesetzten Reaktionen (also Reaktionen, bei denen Alkylgruppen aus organischen Molekülen abgespalten werden) werden als Desalkylierung (Dealkylierung) bezeichnet. Die zur Alkylierung eingesetzten Verbindungen werden als Alkylanzien bezeichnet.
Systematik
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Einteilung nach Art der eingeführten Alkylgruppe
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- Methylierung, Einführung einer Methylgruppe (–CH3)
- Ethylierung, Einführung einer Ethylgruppe (–C2H5)
- Propylierung, Einführung einer Propylgruppe (–C3H7)
- Butylierung, Einführung einer Butylgruppe (–C4H9)
usw.
Einteilung nach der Bindungsstelle des eingeführten Alkylrestes
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Je nachdem, welche Atomsorte im Edukt alkyliert wird unterscheidet man:[2]
- C-Alkylierung, z. B. Umsetzung von Benzol zu Alkylbenzolen durch Friedel-Crafts-Alkylierung
- O-Alkylierung, z. B. Umsetzung von Alkoholen in Ether
- S-Alkylierung, z. B. Umsetzung von Thioalkoholen in Thioether
- N-Alkylierung, z. B. Umsetzung von primären oder sekundären Aminen in tertiäre Amine
Methoden
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Es gibt eine Reihe von Alkylierungen die von großer technischer Bedeutung sind. So besitzt die Friedel-Crafts-Alkylierung insbesondere mit Alkenen als Alkylierungsmittel, bei der Synthese von Ethylbenzol, Cumol, Alkylphenolen sowie Butylnaphthalin größte Bedeutung.[3] Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung handelt sich hierbei um eine elektrophile aromatische Substitution (kurz: SEAr). Andere Alkylierungen wie die Williamson-Ethersynthese oder die Kolbe-Nitrilsynthese gehören zu den SN2-Reaktionen. Bei tert-Alkylierungen von Malonestern (Malonestersynthese) wird auch der SN1-Mechanismus ausgenutzt.[4] Schließlich können auch metallorganische Reaktionen wie die Grignard-Reaktion zur Alkylierung ausgenutzt werden, bei denen Alkyl-Reste nucleophil an ein elektrophiles Zentrum wie eine Carbonylgruppe oder die Doppelbindung eines Michael-Systems (Michael-Addition) addiert werden.[1]
Säurekatalysierte Additionen an Alkene spielen in der Petrochemie z. B. im Alkar-Prozeß eine Rolle. Technisch wichtig sind Alkylierungen bei der Herstellung von Kraftstoffen (Alkylate), Ethylbenzol und anderen Alkylbenzolen, Kunststoffen, Farbstoffen und Arzneimitteln.[1] Es gibt eine Vielzahl von Reaktionen die zu den Alkylierungen gehören oder für die Alkylierung genutzt werden können. Darunter sind die Williamson-Ethersynthese, die Kolbe-Nitrilsynthese, Gabriel-Synthese von primären Aminen, die Arbusow-Reaktion, die Michaelis-Becker-Reaktion oder die Finkelstein-Reaktion.[4] Metallorganische Verbindungen mit Kohlenstoff-Metall-Bindungen können durch Halogenalkane zu Alkanen alkyliert werden. Dies erfolgt zum Beispiel bei der Wurtz-Synthese.[5] Die Alkylierung (ebenso wie die Alkenylierung und Arylierung) von Alkenen mit Halogenalkanen, Halogenalkenen und Halogenaromaten gelingt in Gegenwart von Palladium(0)-Komplexen als Katalysatoren, was als Heck-Reaktion bezeichnet wird.[5] Dimethylsulfat, Dimethylcarbonat und Methyliodid sind Reagenzien für Methylierungen.[6]
Natürliche Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]In biochemischen Prozessen treten Alkylierungen, vor allem Methylierungen (Biomethylierung), und Desalkylierungen bei verschiedenen Prozessen auf, so zum Beispiel bei der Bildung von Kreatin aus Guanidinoessigsäure unter Beteiligung des Cofaktors S-Adenosylmethionin. Daneben spielen Methylierungen bei der Genregulation und Differenzierung durch Modifizierung von Cytosin-Resten zu 5-Methylcytosin an DNA eine wichtige Rolle. Unspezifische Alkylierungen von DNA durch äußere Einflüsse (z. B. DNA-Methylierung) können die Genexpression beeinflussen, weswegen Alkylierungsmittel häufig als Carcinogene und Mutagene wirken.[1] In der Biochemie gibt es ebenfalls verschiedene Reaktionsmechanismen. So erfolgen enzymatische Methylierungen durch Übertragung von C1-Fragmenten mit Hilfe von Transferasen.[1]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c d e Eintrag zu Alkylierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
- ↑ H.P. Latscha, H.A. Klein: Organische Chemie Chemie — Basiswissen II. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-09143-2 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Lexikon der Chemie: Friedel-Crafts-Reaktionen - Lexikon der Chemie, abgerufen am 23. August 2018
- ↑ a b Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden. Springer-Verlag, 2014, ISBN 978-3-662-45684-2, S. 96 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ a b Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie, 7. vollst. Überarb. u. erw. Auflage 2012 Grundlagen,Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit. Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3-13-179387-2, S. 35 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Maurizio Selva, Alvise Perosa: Green chemistry metrics: a comparative evaluation of dimethyl carbonate, methyl iodide, dimethyl sulfate and methanol as methylating agents. In: Green Chemistry. Band 10, Nr. 4, 2008, S. 457, doi:10.1039/b713985c.
