Drei-Wege-Katalysator

Metallsubstrat für einen Drei-Wege-Katalysator

Der Drei-Wege-Katalysator (TWC von englisch three way catalytic converter) ist ein Fahrzeugkatalysator mit Lambdaregelung zur Abgasnachbehandlung in Fahrzeugen mit Ottomotor, bei dem Kohlenstoffmonoxid, Stickoxide und unverbrannte Kohlenwasserstoffe zu Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt werden. Aus der gleichzeitigen Umwandlung dieser drei Luftschadstoffe ergibt sich der Name des Katalysators.

Die Zusammensetzung des Luft-Kraftstoff-Gemisches von Ottomotoren ist abhängig von der Geschwindigkeit und den vorherrschenden Verkehrsbedingungen. Sie variiert zwischen einem mageren Zustand mit einem überstöchiometrischen Luftanteil und einem fetten Zustand, bei dem nicht genügend Sauerstoff für die komplette Verbrennung des Kraftstoffs vorhanden ist. Die unbehandelten Abgase von Verbrennungsmotoren mit Fremdzündung weisen beim Betrieb mit mageren Gemischen eine signifikante Konzentration an Stickoxiden auf. Beim Betrieb mit fetten Gemischen ist hingegen eine hohe Konzentration an Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu beobachten. Um einen hohen Umwandlungsgrad der Schadstoffe zu gewährleisten, wird mit Hilfe eines Regelkreises mit Lambdasonde das Verbrennungsluftverhältnis, also das Luft-Kraftstoff-Verhältnis oder die „Luftzahl“ Lambda, in einem engen Bereich, dem sogenannten Lambda-Fenster, gehalten.

In den 1970er Jahren erließen die Vereinigten Staaten, Japan sowie Europa erste gesetzliche Vorschriften zur Begrenzung der Emissionen der wichtigsten Schadstoffe. Die dadurch vorgeschriebenen Maßnahmen führten bereits zu einer deutlichen Verbesserung der Luftqualität. Die Einführung des geregelten Drei-Wege-Katalysators ermöglichte schließlich die Umwandlung eines Großteils der Schadstoffe in unschädliche Bestandteile und somit eine erhebliche Reduzierung des Schadstoffausstoßes eines Verbrennungsmotors.

Geschichte

Luftverschmutzung in Kalifornien

Smog in Los Angeles, 1973

In Kalifornien und insbesondere in Los Angeles, das von Bergen umgeben ist, die den Luftaustausch behindern und Schadstoffe in der Luft zurückhalten und so zu konzentriertem Smog führen, bestand seit Anfang der 1950er Jahre ein chronisches Luftverschmutzungsproblem. Eines der Faktoren war das starke Wachstum der Industrie in Kalifornien während des Zweiten Weltkriegs. Da die Wohngebiete weit von den Industriegebieten entfernt lagen und keine öffentlichen Verkehrsmittel zur Verfügung standen, benutzten die Einwohner in Gebieten wie Los Angeles hauptsächlich das Auto als Verkehrsmittel. Diese intensive Nutzung führte zu einer starken Zunahme der Luftverschmutzung, die insbesondere im Einzugsgebiet von Los Angeles zu Reizungen der Augen und der Atemwege der Bevölkerung führte. Zur Bekämpfung der Luftverschmutzung durch Kraftfahrzeuge erließ Kalifornien 1960 den „Motor Vehicle Pollution Control Act“.

Die Einführung des Katalysators für benzinbetriebene Personenkraftwagen erfolgte aufgrund der Verabschiedung des Clean Air Acts in den Vereinigten Staaten im Jahr 1970. Die Einführung des Drei-Wege-Katalysators hat in Kalifornien zu einem Rückgang der Smogalarmtage geführt. Im Jahr 1994 wurde an 23 Tagen Alarmstufe 1 ausgerufen, gegenüber 121 Tagen im Jahr 1977.

Die Vorschriften forderten zunächst eine Reduzierung der Kohlenstoffmonoxid- und der Kohlenwasserstoffemissionen um je 90 % sowie eine Reduktion der Stickoxide um 50 %. Nach einer Studie der EPA sanken zwischen 1970 und 1990 durch den Einbau von Autoabgaskatalysatoren in Neuwagen die Emissionen von Stickoxiden um 30 %, die Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen um 45 % und die Kohlenstoffmonoxidemissionen um 50 %.

Europäische Union

→ Hauptartikel: Abgasnorm

Die erste Rechtsvorschrift der Europäischen Union zur Regelung der Abgasemissionen von Kraftfahrzeugmotoren war die im März 1970 verabschiedete Richtlinie 70/220/EWG. Die Euro-1-Norm galt für Neufahrzeuge, die ab dem 1. Januar 1993 zugelassen wurden. Es wurden Grenzwerte für den Ausstoß von Kohlenstoffmonoxid sowie ein Summenparameter für Stickoxide und Kohlenwasserstoffe festgelegt. Sie wurde durch die Euro-2-Norm abgelöst, die für Neufahrzeuge ab dem 1. Januar 1997 galt. Die Norm forderte eine Reduzierung der Kohlenstoffmonoxidkonzentration von 2720 auf 2200 Milligramm pro Kilometer und eine Reduzierung der Kohlenwasserstoffe und Stickoxide von 970 auf 500 Milligramm pro Kilometer.

Neben der technischen Herausforderung der Entwicklung eines Katalysators, der gleichzeitig alle Schadkomponenten aus dem Abgas entfernt, waren infrastrukturelle Maßnahmen wie die Eliminierung von Tetraethylblei aus dem Ottokraftstoff notwendig, da es als Katalysatorgift wirkt. Parallel zur Verschärfung der Abgasvorschriften führte die EU auch strengere Kraftstoffvorschriften ein. Dazu gehörte die schrittweise Senkung des Schwefelgehalts von maximal 150 ppm im Jahr 2000 auf 50 ppm im Jahr 2005 und ab 2009 auf „schwefelfreies“ Motorenbenzin mit weniger als 10 ppm Schwefel.

Entwicklung des Drei-Wege-Katalysators

Carl. D. Keith (links) und John J. Mooney anlässlich der Verleihung der National Medal of Technology and Innovation (2003)

Eugene Houdry entwickelte Anfang der 1950er Jahre den ersten Oxidationskatalysator für Automobile, dessen aktive Komponente Platin auf Aluminiumoxid war, und erhielt 1954 ein Patent dafür. Allerdings kam der Katalysator nicht zum Einsatz, da dieser durch den Oktanzahlverbesserer Tetraethylblei schnell unwirksam wurde und die mit Edelmetall imprägnierten Pellets unter Fahrbedingungen mechanisch zerstört und ausgetragen wurden.

Um die strengeren Abgasvorschriften der US-amerikanischen Environmental Protection Agency zu erreichen, wurden Fahrzeuge zunächst mit Zwei-Wege-Oxidationskatalysatoren ausgestattet, die zwar Kohlenstoffmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe zu Kohlenstoffdioxid und Wasser umsetzten, Stickoxide jedoch nicht aus dem Abgas entfernten. Die erste flächendeckende Einführung erfolgte 1975 auf dem US-Markt.

Der Durchbruch gelang schließlich John J. Mooney und Carl D. Keith im Jahr 1981 mit der Entwicklung des Drei-Wege-Katalysators. Für die Erfindung, Anwendung und Kommerzialisierung des Drei-Wege-Katalysators wurden die beiden Wissenschaftler mit der National Medal of Technology and Innovation ausgezeichnet. Es wird geschätzt, dass zwischen der Einführung und dem Jahr 2000 etwa 800 Millionen Tonnen Kohlenwasserstoff-, Kohlenstoffmonoxid- und Stickoxidemissionen durch den Drei-Wege-Katalysator umgewandelt wurden.

Herstellung

Substrate

Keramische Substrate

Der Drei-Wege-Katalysator besteht aus einem keramischen Wabenkörper aus Cordierit, einem feuerfesten Magnesium-Aluminium-Silikat mit geringer Wärmeleitfähigkeit und Wärmeausdehnung, oder einem metallischen Träger, auf den ein sogenannter Washcoat aufgebracht ist. Der Monolith, ein Keramiksubstrat aus Cordierit mit Wabenstruktur, das in vielen Dreiwegekatalysatoren verwendet wird, wurde von Rodney Bagley, Irwin Lachman und Ronald Lewis bei Corning Glass erfunden. Für diese Erfindung wurden sie 2002 in die „National Inventors Hall of Fame“ der USA aufgenommen.

Die keramischen Monolithe haben je nach Kanalgröße eine geometrische Oberfläche von etwa einem bis fünf Quadratmetern pro Liter Katalysatorvolumen. Keramische Substrate weisen typischerweise 64 quadratische Zellen pro Quadratzentimeter auf. Die Wandstärke des Cordierits beträgt etwa 150 Mikrometer. Die Anzahl der Zellen sowie die Wandstärke können jedoch variieren. Die Größe des Substrats wird so gewählt, dass der hydraulische Durchmesser der Kanäle dem Durchmesser des Abgasrohres entspricht. Dadurch wird der Gegendruck verringert, so dass dies nicht die Motorleistung negativ beeinflusst. Die Form der Substrate kann rund, oval, dreieckig oder quadratisch sein.

Die geringe Wärmeausdehnung, die sich aus der bevorzugten Ausrichtung der anisotropen Cordierit-Kristalle während der Extrusion ergibt, ermöglicht eine hohe Arbeitstemperatur und gewährleistet eine ausgezeichnete Thermoshock- oder Temperaturwechselbeständigkeit. Die Porosität des Materials ermöglicht das Auftragen eines katalytisch aktiven Washcoats.

Metallsubstrate werden aus dünnen, abwechselnd glatten und gewellten, spiralförmig gewickelten Metallfolien hergestellt. Sie bestehen aus hochlegierten, nichtrostenden Stählen mit einem hohen Aluminiumanteil, der für das Aufbringen des Washcoats erforderlich ist. Ein Nachteil ist die höhere Wärmekapazität von Metallen im Vergleich zu porösen keramischen Werkstoffen.

Washcoat

Raster­elektronen­mikroskopische Aufnahme des Washcoats auf einem Keramik­substrat

Der Washcoat besteht aus einer Mischung verschiedener Metalloxide wie γ-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Cerdioxid. Diese stellen die Trägersubstanzen für die katalytisch aktiven Edelmetalle wie Platin, Palladium und Rhodium dar, Cerdioxid dient als Sauerstoffspeicherkomponente.

Aluminiumoxid ist das bei weitem am häufigsten verwendete Trägermaterial für die in Drei-Wege-Katalysatoren eingesetzten Edelmetalle. Je nach Herkunft weist es unterschiedliche innere Oberflächen, Porengrößenverteilungen und andere Eigenschaften auf. Diese sind abhängig von der Herstellung, der Reinheit und der thermischen Vorgeschichte. Durch die Kalzinierung von Aluminiumhydroxiden entsteht bis zu Temperaturen von 800 °C γ-Aluminiumoxid, das bei höheren Temperaturen in δ-, θ- und bei etwa 1100 °C in α-Aluminiumoxid übergeht. Da die innere Oberfläche mit steigender Temperatur abnimmt, werden dem Aluminiumoxid verschiedene Stabilisatoren wie Lanthan- oder Bariumoxid zugesetzt. Ebenfalls stabilisierend wirkt Ceroxid.

Ein Standardkatalysator enthält etwa 50 Gramm der Edelmetalle Platin und Rhodium pro Kubikfuß Katalysatorvolumen (etwa 28,31 Liter) im Verhältnis von Platin : Rhodium von 5 : 1. Die Edelmetallbeladung und das Verhältnis der Edelmetalle können jedoch je nach Katalysatortyp erheblich variieren. Ein Platin-Palladium-Rhodium-Katalysator weist eine Edelmetallbeladung von etwa 95 Gramm pro Kubikfuß auf, mit einem Verhältnis von Platin : Palladium : Rhodium von etwa 1 : 14 : 1.

Beschichtung

Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst eine saure Metalloxidsuspension hergestellt. Diese kann durch verschiedene Verfahren auf den Cordieritträger aufgebracht werden. Im einfachsten Fall wird der Wabenkörper in die Suspension getaucht. Die überschüssige Suspension wird ausgeblasen, der beschichtete Wabenkörper anschließend getrocknet und kalziniert. In den feinen Kanälen des Wabenkörpers befindet sich dann eine dünne Schicht eines Metalloxid-Gemisches. Im nächsten Schritt wird diese Schicht mit Edelmetallsalzlösungen getränkt. Durch weitere Trocknung und Kalzinierung werden die Edelmetalle auf dem Träger fixiert. Alternativ können die Edelmetalle bereits vor der Beschichtung des Cordieritträgers auf den Metalloxiden imprägniert werden.

Canning

Eingebauter Drei-Wege-Katalysator

Für den Einbau im Fahrzeug wird der beschichtete Cordierit-Wabenkörper in ein Blechgehäuse eingeschweißt. Dieses Verfahren wird als Canning bezeichnet. Zur Abdichtung und mechanischen Fixierung des Monolithen wird dieser in eine Mineralfasermatte eingepackt. Es gibt verschiedene Arten von Matten, die jedoch alle den Zweck haben, das Substrat thermisch zu isolieren und vor Bruch zu schützen. Fast alle verwendeten Stützmatten bestehen aus Aluminiumsilikatfasern. Die Form des Substrats hat Einfluss auf seine Stabilität, wobei runde Formen die größte und sogenannte „Racetrack“-Formen die niedrigste Bruchsicherheit aufweisen. Weiterhin gleicht die Mineralfasermatte die mechanischen Kräfte zwischen dem Substrat mit geringer und der Metallhülle mit hoher Wärmeausdehnung aus.

Anschließend wird der gecannte Katalysator in das Abgassystem eingeschweißt und mit Sensoren ausgestattet.

Metallische Träger können direkt in den Abgasstrang eingeschweißt werden.

Lambdasonde

Lambdasonde (für Volvo 240)

→ Hauptartikel: Lambdasonde

Lambdasonden sind ein wesentlicher Bestandteil moderner elektronischer Kraftstoffeinspritz- und Emissionskontrollsysteme. Sie ermöglichen die Echtzeit-Überwachung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses in Verbrennungsmotoren und sorgen so für optimale Leistung und Abgaszusammensetzung.

Die Sonden befinden sich im Abgasstrom und ermöglichen eine indirekte Messung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses. Dies ermöglicht eine präzise Steuerung der Kraftstoffeinspritzung, wobei die Kraftstoffeinspritzung die Einspritzmenge entsprechend den Sensordaten in Echtzeit variiert. Anstatt die tatsächliche Sauerstoffkonzentration zu messen, misst der Sensor die Differenz zwischen der Sauerstoffmenge im Abgas und der Sauerstoffmenge in der Luft.

Katalysatordeaktivierung

Die Deaktivierung des Katalysators wird durch mehrere Faktoren beeinflusst. Hohe Temperaturen oder Verunreinigungen im Kraftstoff haben einen starken Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators. Da der Katalysator die durchschnittliche Lebensdauer eines Fahrzeugs überdauern soll, muss seine Leistung auch am Ende der Lebensdauer noch ausreichen, um die gesetzlichen Anforderungen zu erfüllen.

Metallrückgewinnung

Zur Rückgewinnung von Platinmetallen aus gebrauchten Katalysatoren werden pyro-, hydro- und elektrometallurgische Verfahren eingesetzt. Der verbrauchte Katalysator wird dazu vom Canning getrennt, getrocknet und zerkleinert. Der zerkleinerte Katalysator wird zunächst in einem Ofen bei hoher Temperatur geschmolzen, um ein Metallkonzentrat zu erhalten, das anschließend hydro- oder elektrometallurgisch behandelt wird.

Funktionsweise

Teststand zur Wirksamkeitsprüfung von Drei-Wege-Katalysatoren (1973)

Die Schadstoffe Kohlenstoffmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Stickoxide werden nach folgenden Gleichungen aus dem Abgas entfernt:

$\mathrm {2\ CO\ +\ O_{2}\longrightarrow \ 2\ CO_{2}}$

$\mathrm {C_{m}H_{n}\ +\ (m+n/4)\ O_{2}\longrightarrow \ m\ CO_{2}\ +\ n/2\ H_{2}O}$

$\mathrm {2\ NO\ +\ 2\ CO\longrightarrow \ N_{2}\ +\ 2\ CO_{2}}$

Die Konvertierung der Emissionen erfolgt erst, wenn die Temperatur des Drei-Wege-Katalysators einen bestimmten Schwellenwert erreicht, die sogenannte Anspring- oder „Light-off-Temperatur“. Diese liegt bei etwa 250–300 °C. Um diese schnell zu erreichen wird nach dem Start die Leerlauf-Drehzahl erhöht und der Motor mit spätem Zündwinkel und zusätzlichen Nacheinspritzungen zur Erhöhung der Abgastemperatur betrieben. Für eine gute katalytische Umsetzung der Abgase sollte das Volumen des Drei-Wege-Katalysators etwa dem Hubraum des Motors entsprechen. Die entsprechende Verweilzeit des Gases im Katalysator beträgt dann je nach Motordrehzahl etwa 0,08 bis 0,03 Sekunden, was für eine vollständige katalytische Umsetzung der Schadstoffe bei den entsprechenden Temperaturen ausreichend ist.

Bei einer Abweichung vom stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis ($\lambda =1$) hin zu „magerem“ Gemisch (Luftüberschuss, $\lambda >1$) werden nicht alle Stickoxide abgebaut, da die benötigten Reduktionsmittel schon vorher oxidiert werden. Bei „fettem“ Gemisch (Luftmangel, $\lambda <1$) werden nicht alle Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoffmonoxid abgebaut. Eine kurzzeitige Abweichung kann durch den Sauerstoffspeicher abgefangen werden. Cer(IV)-oxid wird als Sauerstoffspeicherkomponente eingesetzt und stellt im fetten Bereich Sauerstoff gemäß folgender Gleichung zur Verfügung:

$\mathrm {4\ CeO_{2}\ +\ 2\ CO\ {\xrightarrow {Pt,Pd}}\ 2\ Ce_{2}O_{3}\ +\ 2\ CO_{2}}$

Im Sauerstoffüberschuss bildet sich wieder die Ausgangskomponente:

$\mathrm {2\ Ce_{2}O_{3}\ +\ O_{2}\rightleftharpoons 4\ CeO_{2}}$

Wegen der Abgasnachbehandlung muss darauf verzichtet werden, zur Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs in bestimmten Bereichen des Motorbetriebes mit magerem Gemisch zu fahren. Bei älteren Modellen wurde im fetten Bereich außerdem auf dem Katalysator adsorbiertes Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und verursachte einen unangenehmen Geruch nach faulen Eiern.

Durch eine weitere Nebenreaktion kann im Katalysator Ammoniak gebildet werden. Kraftfahrzeuge mit Katalysator stoßen etwa 14 Milligramm Ammoniak je gefahrenem Kilometer aus.

$\mathrm {2\ NO\ +\ 5\ H_{2}\ \longrightarrow \ 2\ NH_{3}\ +\ 2\ H_{2}O}$

Wichtige technische Merkmale eines Drei-Wege-Katalysators sind neben der chemischen Zusammensetzung sein Light-off-Verhalten, der Druckverlust, das Thermoschockverhalten und die Washcoatadhäsion. Um die Langzeitbeständigkeit von Drei-Wege-Katalysatoren zu bewerten, wurden schnelle Katalysatoralterungszyklen entwickelt. Diese simulieren in kurzer Zeit die Deaktivierung des Katalysators unter realen Fahrbedingungen.

Volllastanreicherung

Bei Ottomotoren für Pkw ist es gängige Praxis, beim Abruf der maximalen Leistung im Volllastbereich („Vollgas“) durch Anfetten des Kraftstoff-Luft-Gemisches die Leistung zu maximieren. Dazu muss das Kraftstoffluftgemisch im Vergleich zu Teillast etwas angefettet werden, da die Flammengeschwindigkeit in leicht fetten Gemischen höher ist (rascheres sogenanntes Durchbrennen des Gemisches). Wie stark das Gemisch angefettet wird, hängt von der Programmierung des jeweiligen Motorsteuergerätes ab; Werte bis λ = 0,8 sind gebräuchlich (Stand 2018). Außerdem wird durch die Volllastanreicherung die Innenkühlung der Brennräume verbessert: Da die Verdampfung von Kraftstoff Energie benötigt, werden durch den zusätzlichen Kraftstoff die Brennräume zusätzlich gekühlt.

Durch die unvollständige Verbrennung sinkt die Abgastemperatur und dadurch werden Motorbetriebspunkte erreichbar, bei denen ohne die Anfettung der Abgaskrümmer, der Turbolader oder der Katalysator zerstört würden. Durch die Abweichung von $\lambda =1$ verliert der Dreiwegekatalysator einen Teil seiner Wirkung, da Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoffmonoxid nicht mehr vollständig umgewandelt werden können. Volllastanreicherung ist eine Technik, die bereits vor Jahrzehnten bei Vergasermotoren angewandt worden ist.

Im früher geltendem NEFZ-Zyklus wurden keine hohen Beschleunigungen, wie sie etwa beim Auffahren auf die Autobahn üblich sind, abgerufen, sodass unter diesen Testbedingungen, anders als in der Praxis, keine Volllastanreicherung stattfand und dementsprechend auch nicht in die Messung eingingen. In dem seit 2017 geltenden WLTP Zyklus und den Tests entsprechend der RDE Vorschriften sind die Beschleunigungen deutlich höher. Im RDE-Test ist allerdings noch kein Grenzwert für Kohlenstoffmonoxid einzuhalten, es werden dort aktuell (2019) nur Stickoxide und Partikel limitiert.

Literatur

• H. Bode: Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters. Wiley-VCH, 2002, ISBN 978-3-527-30491-2.
• Ronald M. Heck, Robert J. Farrauto, Suresh T. Gulati: Catalytic Air Pollution Control: Commercial Technology. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-470-27503-0.

Weblinks

Commons: Drei-Wege-Katalysator – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Der Abgas-Katalysator – Otto und Diesel Kat auf kfztech.de, abgerufen am 25. November 2014