MIL-88B

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Kristallstruktur von MIL-88B. Ansicht entlang der c-Achse (oben) und entlang der b-Achse (unten). Metallzentren: grün, Sauerstoff: rot, Kohlenstoff: grau, Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.
Trimere M3O-Einheit, die sekundäre Baueinheit (SBU) von MIL-88B, an welche sechs Terephthalatlinker koordiniert sind. Metallzentren: grün, Sauerstoff: rot, Kohlenstoff: grau, Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.

MIL-88B (MIL ⇒ Matériaux de l′Institut Lavoisier) ist die Bezeichnungen für eine Strukturfamilie, die zu der Materialklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen gehört. Die allgemeine Summenformel ohne die Berücksichtigung von Gastmolekülen in den Poren wird als M3X(H2O)2O(BDC)3 geschrieben, wobei M = dreiwertiges Metallzentrum (M3+), X = Cl−, F−, OH− und BDC = Benzol-1,4-dicarboxylat (Terephthalat, C8H4O4).[1]

Beschreibung

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Metall-organische Gerüstverbindungen sind kristalline Materialien, in welchen Metallzentren durch Brückenliganden (sogenannte Linker) dreidimensional in sich wiederholenden Koordinationseinheiten verbunden sind. In der MIL-88B-Struktur sind die Metallzentren in trimeren M3O-Einheiten, den sogenannten sekundären Baueinheiten (SBU), angeordnet, welche durch Benzol-1,4-dicarboxylatlinker zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft sind. Zusätzlich sind an zwei der drei Metallzentren jeder sekundären Baueinheit Lösungsmittelmoleküle koordiniert, welche beim Erhitzen oder durch eine Vakuumbehandlung entfernt werden können. Dadurch werden koordinativ ungesättigte Metallzentren erhalten, die mit Gastmolekülen direkt wechselwirken können. Die MIL-88B-Struktur enthält stäbchenförmige, eindimensionale Poren parallel zur c-Achse der kristallographischen Elementarzelle und näherungsweise ovale, käfigartige Poren.[2]

Strukturelle Analoga

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Die MIL-88B-Struktur wurde mit Eisen, Chrom[1], Mangan[3], Vanadium[4] und Scandium[5] als Metallzentren hergestellt. Abgesehen von monometallischen MIL-88B-Materialien mit nur einer Sorte an Metallzentren wurden auch multimetallische Materialien hergestellt, welche gleichzeitig zwei oder mehr Metallzentren (Eisen, Chrom, Gallium, Cobalt, Mangan, Nickel) in der Gerüststruktur enthalten.[6][7][8]

Anstatt Terephthalsäure können andere Linkermoleküle für die Herstellung von Materialien mit einer MIL-88-Struktur verwendet werden. Durch die Verwendung von kürzeren (z. B. Fumarsäure) oder längeren (z. B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 4,4'-Biphenyldicarbonsäure) Linkermolekülen wird die MIL-88-Struktur gestaucht oder gestreckt, wobei die stärksten Unterschiede entlang der kristallographischen c-Achse auftreten.[1] Diese Materialien wurden entsprechend als MIL-88A, MIL-88C und MIL-88D benannt. Außerdem können verschiedene Terephthalsäurederivate anstatt Terephthalsäure für die Herstellung von Materialien mit MIL-88B-Struktur eingesetzt werden (z. B. Tetramethylbenzol-1,4-dicarboxylat[3]).

Gerüstisomerie

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Es existieren weitere Strukturfamilien von Metall-organischen Gerüstverbindungen, die ebenfalls aus dreiwertigen Metallzentren und Terephthalat als Linkermolekül aufgebaut sind, jedoch eine andere Gerüststruktur besitzen. Dazu zählen MIL-101, MIL-53 (= MIL-47) und MIL-68. MIL-101 hat die gleiche Summenformel (M3O(OH)(BDC)3(H2O)2), sowie die gleiche sekundäre Baueinheit (isolierte, trimere M3O-Einheiten) wie MIL-88B. Im Gegensatz dazu besitzen MIL-53 und MIL-68 eine andere Summenformel (M(OH)(BDC)) und eine andere sekundäre Baueinheit (M-OH-Ketten). Die Synthesebedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Dauer, Modulatoren, Metall-Linker-Verhältnis) haben einen starken Einfluss darauf, welche Gerüststruktur erhalten wird.[9][4][10][11] MIL-53 ist häufig die thermodynamisch stabilste Gerüststruktur und wird bei den Synthesen oft als zusätzliche, unerwünschte Phase erhalten.

Eigenschaften

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Die Gerüststruktur von MIL-88B-Materialien ist flexibel und kann sich abhängig von in den Poren befindlichen Gastmolekülen verändern.[12] Bei diesem als Schwellen bezeichneten Vorgang werden keine chemischen Bindungen gebrochen oder neu geknüpft. Bei dem Übergang von der geschlossenen Form (enthält keine Gastmoleküle in den Poren) zu der offenen Form (enthält Gastmoleküle in den Poren) schrumpft die Elementarzelle entlang der c-Achse und expandiert entlang der a- und b-Achsen.

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c Suzy Surblé, Christian Serre, Caroline Mellot-Draznieks, Franck Millange, Gérard Férey: A new isoreticular class of metal-organic-frameworks with the MIL-88 topology. In: Chem. Commun. Nr. 3, 2006, ISSN 1359-7345, S. 284–286, doi:10.1039/B512169H.
  2. ↑ Christian Serre, Franck Millange, Suzy Surblé, Gérard Férey: A Route to the Synthesis of Trivalent Transition-Metal Porous Carboxylates with Trimeric Secondary Building Units. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 43, Nr. 46, 26. November 2004, S. 6285–6289, doi:10.1002/anie.200454250.
  3. ↑ a b Mohammad Rasel Mian, Unjila Afrin, Majed S. Fataftah, Karam B. Idrees, Timur Islamoglu: Control of the Porosity in Manganese Trimer-Based Metal–Organic Frameworks by Linker Functionalization. In: Inorganic Chemistry. Band 59, Nr. 12, 15. Juni 2020, ISSN 0020-1669, S. 8444–8450, doi:10.1021/acs.inorgchem.0c00885.
  4. ↑ a b Fabian Carson, Jie Su, Ana E. Platero-Prats, Wei Wan, Yifeng Yun: Framework Isomerism in Vanadium Metal–Organic Frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V). In: Crystal Growth & Design. Band 13, Nr. 11, 6. November 2013, ISSN 1528-7483, S. 5036–5044, doi:10.1021/cg4012058.
  5. ↑ John P.S. Mowat, Stuart R. Miller, Alexandra M.Z. Slawin, Valerie R. Seymour, Sharon E. Ashbrook: Synthesis, characterisation and adsorption properties of microporous scandium carboxylates with rigid and flexible frameworks. In: Microporous and Mesoporous Materials. Band 142, Nr. 1, Juni 2011, S. 322–333, doi:10.1016/j.micromeso.2010.12.016.
  6. ↑ Chuchu Wu, Xiaoming Zhang, Huanqiao Li, Zhangxun Xia, Shansheng Yu: Iron-based binary metal-organic framework nanorods as an efficient catalyst for the oxygen evolution reaction. In: Chinese Journal of Catalysis. Band 42, Nr. 4, 2021, S. 637–647, doi:10.1016/S1872-2067(20)63686-5.
  7. ↑ Sora Choi, Wonhee Cha, Hoyeon Ji, Dooyoung Kim, Hee Jung Lee: Synthesis of hybrid metal–organic frameworks of {Fe x M y M′ 1−x−y }-MIL-88B and the use of anions to control their structural features. In: Nanoscale. Band 8, Nr. 37, 2016, ISSN 2040-3364, S. 16743–16751, doi:10.1039/C6NR05463C.
  8. ↑ Ling Yang, Tian Zhao, Ishtvan Boldog, Christoph Janiak, Xiao-Yu Yang: Benzoic acid as a selector–modulator in the synthesis of MIL-88B(Cr) and nano-MIL-101(Cr). In: Dalton Transactions. Band 48, Nr. 3, 2019, ISSN 1477-9226, S. 989–996, doi:10.1039/C8DT04186E.
  9. ↑ Ana Arenas-Vivo, David Avila, Patricia Horcajada: Phase-Selective Microwave Assisted Synthesis of Iron(III) Aminoterephthalate MOFs. In: Materials. Band 13, Nr. 6, 23. März 2020, ISSN 1996-1944, S. 1469, doi:10.3390/ma13061469.
  10. ↑ Heidemarie Embrechts, Martin Kriesten, Matthias Ermer, Wolfgang Peukert, Martin Hartmann: In situ Raman and FTIR spectroscopic study on the formation of the isomers MIL-68(Al) and MIL-53(Al). In: RSC Advances. Band 10, Nr. 13, 2020, ISSN 2046-2069, S. 7336–7348, doi:10.1039/C9RA09968A.
  11. ↑ Lei Wu, Weifeng Wang, Rong Liu, Gang Wu, Huaxin Chen: Impact of the functionalization onto structure transformation and gas adsorption of MIL-68(In). In: Royal Society Open Science. Band 5, Nr. 12, Dezember 2018, ISSN 2054-5703, S. 181378, doi:10.1098/rsos.181378.
  12. ↑ C. Serre, C. Mellot-Draznieks, S. Surble, N. Audebrand, Y. Filinchuk: Role of Solvent-Host Interactions That Lead to Very Large Swelling of Hybrid Frameworks. In: Science. Band 315, Nr. 5820, 30. März 2007, ISSN 0036-8075, S. 1828–1831, doi:10.1126/science.1137975.
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