Reversible Wasserstoffelektrode

Eine Reversible Wasserstoffelektrode (engl. reversible hydrogen electrode, kurz RHE) stellt eine spezielle Elektrode bei elektrochemischen Prozessen dar. Sie ist eine Referenzelektrode vom Typ der Wasserstoffelektroden und unterscheidet sich von den Standardwasserstoffelektroden dadurch, dass sich das gemessene Potential nicht mit dem pH-Wert ändert, sodass sie direkt in den Elektrolyten eingesetzt werden kann.

Die Bezeichnung bezieht sich darauf, dass die Elektrode sich in dem eigentlichen Messelektrolyten befindet. Sie ist nicht durch eine Salzbrücke getrennt. Die Wasserstoffionenkonzentration ist daher nicht 1, sondern entspricht der des Messelektrolyten; auf diese Weise kann man erreichen, dass sich das gemessene Potential nicht mit dem pH-Wert ändert. Bei 25 °C stellt sich das Potential der RHE also nach dem pH-Wert ein zu:

$E_{\mathrm {RHE} }=0~\mathrm {V} -0{,}059~\mathrm {V} \cdot {\text{pH}}$

Allgemein gilt für Wasserstoffelektroden, an denen die Reaktion:

$2\;\mathrm {H_{3}O^{+}} \;+\;2\;\mathrm {e^{-}} \quad \rightleftarrows \quad \mathrm {H_{2}} \;+\;2\;\mathrm {H_{2}O}$

abläuft, gemäß der Nernstschen Gleichung folgende Abhängigkeit des Gleichgewichtspotentials $E$ vom Wasserstoffdruck $p\mathrm {[H_{2}]}$ und von der Aktivität $a\mathrm {[H_{3}O^{+}]}$ der Oxoniumionen:

$E=E^{0}+{\frac {R\;T}{F}}\left(\ln \left(a[\mathrm {H_{3}O^{+}} ]\right)-{\frac {1}{2}}\ln \left(\;p[\mathrm {H_{2}} ]\right)\right)$

Dabei ist $E^{0}$ das Standardpotential (dieses ist per Definition gleich null), $R$ ist die Universelle Gaskonstante, $T$ die absolute Temperatur und $F$ ist die Faraday-Konstante.

Bei der Elektrolyse von Wasser treten noch Überspannungen auf, das bedeutet, die benötigte Zellspannung ist aufgrund kinetischer Hemmung höher als die Gleichgewichtsspannung. Die Überspannung steigt mit zunehmender Stromdichte an den Elektroden. Die Messung von Gleichgewichtspotenzialen erfolgt daher möglichst stromlos.

Aufbau und Funktion

Die Reversible Wasserstoffelektrode besitzt einige Vorteile gegenüber anderen Referenzelektroden:

• Es gibt keine Kontamination durch Cl⁻ oder SO₄²⁻-Ionen, wie bei der Silber-Silberchlorid-Elektrode möglich,
• Es treten keine Diffusionspotentiale an der Salzbrücke auf,
• Es sind Langzeitmessungen möglich, weil die Salzbrücke nicht ständig befüllt werden muss,
• Der Temperaturbereich ist sehr ausgedehnt (−20 °C bis 200 °C), weil die siedende Flüssigkeit der Salzbrücke fehlt,
• Die Elektrode kann eine interne Wasserstoffversorgung für max. ein Jahr Betriebszeit enthalten,
• Eine poröse Platin/Palladium Elektrode ist wesentlich stabiler gegen Verunreinigungen als ein oberflächlich platiniertes Blech.

Bedeutung und Handhabung

Die Reversible Wasserstoffelektrode hat sich zwischenzeitlich bei der Messung in stark sauren oder alkalischen Medien etabliert. Hier hat diese Elektrode das System Quecksilber/Quecksilber(II)-oxid ersetzt. Zum einen aufgrund der Giftigkeit des Quecksilbers, zum anderen weil die üblichen Glaskörper der Referenzelektroden von den konzentrierten Laugen angegriffen werden.

In den Abbildungen zeigt sich, wie die bekannte Kennlinien – hier ein Deckschichtdiagramm an Platin – sich in der Potentiallage verschieben, wenn die Messung mit einer reversiblen Wasserstoff-Referenzelektrode RHE oder den bekannteren Kalomelelektrode durchgeführt werden. In der Schwefelsäure bei pH 0 kann man erkennen, dass der Unterschied zwischen Kalomel- und Wasserstoffelektrode ca. 250 mV entspricht. Jedoch sind die Darstellungen gegen das reversible Wasserstoffpotential sehr viel anschaulicher. Man kann sofort die Wasserstoffentwicklung zuordnen, aber auch die Belegung der unterschiedlichen Platinoberflächen.