δ-Valerolacton
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| Allgemeines | ||||||||||||||||
| Name | δ-Valerolacton | |||||||||||||||
| Andere Namen | ||||||||||||||||
| Summenformel | C5H8O2 | |||||||||||||||
| Kurzbeschreibung | ||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||||||
| Molare Masse | 100,11 g·mol−1 | |||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | |||||||||||||||
| Dichte | ||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||||||||
| Siedepunkt | ||||||||||||||||
| Dampfdruck | ||||||||||||||||
| Löslichkeit |
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| Brechungsindex | ||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||||||
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| Toxikologische Daten | ||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | ||||||||||||||||
δ-Valerolacton (delta-Valerolacton, Oxan-2-on) ist das pyranoide Lacton der 5-Hydroxyvaleriansäure (5-Hydroxypentansäure), während die stellungsisomeren Tetrahydropyranone Oxan-3-on und Oxan-4-on cyclische Etherketone darstellen.
δ-Valerolacton findet vor allem Verwendung als Monomer für Polyester, das stellungsisomere furanoide γ-Valerolacton (4-Hydroxypentansäurelacton) als biogener Brennstoff und als „grünes“ Lösungsmittel.
Herstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Hydrierung von 2-Pyron (2H-pyran-2-on) – zugänglich in 25%iger Ausbeute durch Umsetzung von 3-Butensäure mit Paraldehyd in einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig[7] mit einem Ferrocen-basierten Palladium(II)-Komplex[8] wird delta-Valerolacton in 99%iger Ausbeute erhalten.
δ-Valerolacton entsteht in 96%iger Ausbeute bei der Cyclisierung von 5-Bromvaleriansäure – z. B. aus Dihydropyran durch Acidolyse zu δ-Hydroxyvaleraldehyd,[9] anschließende Oxidation zur δ-Hydroxyvaleriansäure und Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure[10] – mit Tetraalkylammoniumfluoriden[11]
Ein gängigerer Syntheseweg ist die Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclopentanon mit Peroxytrifluoressigsäure, die δ-Valerolacton in 96%iger Ausbeute liefert.[12]
Die Oxidation kann auch in Gegenwart von Molybdän-Komplexen mit Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.[13] Eine „grüne“ Route mit sehr guter Ausbeute von 98 % zeigt die Oxidation von Cyclopentanon mit Wasserstoffperoxid und einer Lipase auf.[14]
Für die großtechnische Produktion von δ-Valerolacton scheint das einfach zugängliche 1,5-Pentandiol das geeignetste Edukt zu sein, das z. B. auch durch destillative Auftrennung des komplexen, so genannten Ol/On-Stoffgemischs bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol/Cyclohexanol isoliert werden kann.[15] Die Oxidation von 1,5-Pentandiol wird durch Kupferverbindungen, wie z. B. Kupferchromit katalysiert. Die Reaktionsführung bei Temperaturen über 200 °C ist entscheidend für Umsatz des Edukts und Reinheit des Produkts, wobei sich ein herkömmlicher Rührreaktor als wenig geeignet erweist, da beim Versuch der vollständigen Umsetzung von 1,5-Pentandiol 30–35 % polymere Nebenprodukte gebildet werden.[4][12]
In einem Rohrreaktor verläuft die Reaktion dagegen wesentlich gezielter zum Produkt, das unter Katalyse mit einem Kupfer(II)-oxid und Zinkoxid-Mischkatalysator reines δ-Valerolacton in 86%iger Ausbeute liefert.[16]
Ein industrieller Prozess führt die katalytische Dehydrogenierung in einem Rohrreaktor an zwei Katalysatorschichten mit unterschiedlichen Gehalten an Kupferoxid mit dem Trägergas Wasserstoff und einem Temperaturgradienten von 300 °C bis 260 °C bei praktisch vollständigem 1,5-Pentandiol-Umsatz, einer δ-Valerolactonselektivität von 96 % und einer δ-Valerolactonreinheit von >99 % durch.[17]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Reines δ-Valerolacton ist eine wasserklare, farblose Flüssigkeit mit esterartigem Geruch,[5] die in wässriger Lösung schwach sauer reagiert. Sie erstarrt bei −13 °C, siedet bei 230 °C und besitzt eine dynamische Viskosität von 3,41 mPa·s bei 20 °C.[5] Der Flammpunkt liegt bei 110,5 °C, die Zündtemperatur bei 414 °C. Bei Temperaturen über 370 °C beginnt sich δ-Valerolacton zu zersetzen.
Anwendungen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]δ-Valerolacton wird als vielseitiges Zwischenprodukt für Beschichtungen vom Polyester-, Polyurethan-, Acryl- und Vinyltyp verwendet.[18]
Aus δ-Valerolacton lässt sich durch Reaktion mit Phosgen in Gegenwart von 3-Picolin in Ausbeuten bis 87 % und Reinheiten von >98 % 5-Chlorpentanoylchlorid herstellen[19].
das als Ausgangssubstanz für eine Reihe von Zwischenstufen von Arzneistoffen, wie z. B. Virustatika[20], Phosphodiesterase-3-Hemmer, wie Cilostazol[21] oder Antikoagulanzien, wie Apixaban[22] breitere Verwendung findet.
Ähnlich wie das weitaus häufiger eingesetzte ε-Caprolacton kann δ-Valerolacton entsprechender Reinheit durch kationische ringöffnende Polymerisation z. B. mit Trifluormethansulfonsäuremethylester zu Poly-δ-Valerolacton[23] und mit anderen Lactonen bzw. δ-Hydroxycarbonsäuren auch durch anionische[24] sowie auch durch enzymatische Polymerisation[25] mittels Lipasen zu copolymeren Polyestern umgesetzt werden, die wegen ihrer Bioabbaubarkeit, Bioverträglichkeit und ihres Permeationsverhaltens als mögliche Implantatmaterialien interessant sind.
Wegen der Tendenz zur Depolymerisation vom Kettenende her (engl. back-biting)[23] und der geringeren Reaktivität des sechsgliedrigen Lactonrings im δ-Valerolacton gegenüber dem siebengliedrigen ε-Caprolacton werden bei der enzymatischen ringöffnenden Polymerisation Polymere mit vergleichsweise niedrigeren Molmassen erzeugt, die aber bei der Verwendung thermophiler Esterasen immerhin zahlenmittlere Molmassen von Mn >2,000 g/mol aufwiesen und das erhaltene Poly-δ-Valerolacton für die Verwendung als hydrophobe Weichsegmente in thermoplastischen Elastomeren oder als Wirkstoffträger für die kontrollierte Arzneistofffreigabe erscheinen lassen.[26]
Die kontrollierte lebende Polymerisation von δ-Valerolacton führt mit dem Katalysator Trifluormethansulfonimid zu Poly-δ-Valerolacton mit dem Katalysatoranteil entsprechenden Molmassen z. B. mit Mn = 9,600 g/mol und in Gegenwart funktioneller Initiatoren, wie z. B. N-(2-Hydroxyethyl)maleinimid zu endständig funktionalisierten telechelen Poly-δ-Valerolactonen mit kontrollierten Molmassen und geringer Polydispersität.[27]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ Eintrag zu DELTA-VALEROLACTONE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 23. Oktober 2021.
- ↑ a b c d e f Eintrag zu delta-Valerolacton in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 5. Februar 2017. (JavaScript erforderlich)
- ↑ a b c d Datenblatt δ-Valerolacton bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 10. Juni 2015 (PDF).
- ↑ a b c L.E. Schniepp, H.H. Geller: Dehydrogenation of 1,5-pentanediol. In: J. Amer. Chem. Soc. Band 69, Nr. 6, 1947, S. 1545–1545, doi:10.1021/ja01198a517.
- ↑ a b c d e f BASF, Safety Data Sheet, Die nachstehende Seite ist nicht mehr abrufbar, festgestellt im Februar 2020. (Suche in Webarchiven.) delta-Valerolactone
- ↑ a b Eintrag zu δ-Valerolacton bei TCI Europe, abgerufen am 5. Februar 2017.
- ↑ M. Nakahawa, J. Saegusa, M. Tonozuka, M. Obi, M. Kiuchi, T. Hino, Y. Ban: 5,6-Dihydro-2H-pyran-2-one and 2H-Pyran-2-one. In: Org. Synth., Coll. Vol. Band 6, 1977, S. 462–454, doi:10.15227/orgsyn.056.0049.
- ↑ H.M. Ali, A.A. Naiini, C.H. Brubaker Jr.: Selective reduction of conjugated double bonds with molecular hydrogen and palladium(II) complexed to ferrocenylamine sulfide catalysts. In: Tetrahedron Lett. Band 32, Nr. 40, 1991, S. 5489–5492, doi:10.1016/0040-4039(91)80065-E.
- ↑ L.E. Schniepp, H.H. Geller: Preparation of Dihydropyran, δ-Hydroxyvaleraldehyde and 1,5-Pentanediol from Tetrahydrofurfuryl Alcohol. In: J. Am. Chem. Soc. Band 68, Nr. 8, 1946, S. 1646–1648, doi:10.1021/ja01212a085.
- ↑ R. Gaudry, L. Berlinguet: Étude de la synthèse de la proline par cyclisation d’un acide valérianique dihalogéné. In: Can. J. Research. 27b, Nr. 4, 1949, S. 282–292, doi:10.1139/cjr49b-030.
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- ↑ J. Wang, P. Wang, L. Liu, H. Zhang, Z. Shang, Synthesis of apixaban intermediate, J. Hebei Univ. Sci. Technol., 35, 334, (2014).
- ↑ a b H.R. Kricheldorf, R. Dunsing, A. Serra: Polylactones. 10. Cationic polymerization of δ-Valerolacton by means of alkylating agents. In: Macromolecules. Band 20, Nr. 9, 1987, S. 2050–2057, doi:10.1021/ma00175a002.
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