5-Bromvanillin
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | 5-Bromvanillin | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd | ||||||||||||||||||
| Summenformel | C8H7BrO3 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
weißliches Pulver[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 231,04 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||||||||
| Dichte | |||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
nahezu unlöslich in Wasser, löslich in Natronlauge, Pyridin und DMF[4] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
5-Bromvanillin entsteht bei der Bromierung von Vanillin und ist ein wichtiger Molekülbaustein (englisch building block) für die Herstellung von Syringaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl-propionsäure, aus denen z. B. das Antibiotikum Trimethoprim oder das Halluzinogen Mescalin zugänglich sind.
Darstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Synthese von 5-Bromvanillin ist ein möglichst vollständiger Umsatz des eingesetzten Vanillins kritisch, da die Abtrennung des nicht umgesetzten Edukts vom Produkt einen erheblichen Reinigungsaufwand erfordert.[5] Zur Darstellung wird Brom mit Vanillin in Bromwasserstoffsäure bei maximal 5 °C umgesetzt, wobei 5-Bromvanillin in quantitativer Ausbeute als hellgelbe Kristalle anfällt.[5]
Bei einer alternative Darstellung, bei der Bromwasserstoffsäure und Bromüberschuss vermieden wird, erfolgt die Bromierung in einem Zweiphasensystem 1,2-Dichlorethan/Schwefelsäure bei 45 °C. Der Umsatz erfolgt von Vanillin mit Brom in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, um die während der Bromierung entstandene Bromwasserstoffsäure zu Brom zu oxidieren und so in die Reaktion zurückzuführen. 5-Bromvanillin wird dabei in 91–92%iger Ausbeute und in Reinheiten über 99 % (verbleibender Vanillingehalt unter 0,5 %) erhalten.[6]
Bei einer vergleichsweise einfachen Variante wird in eine methanolische Vanillinlösung bei 0 bis 20 °C mit Brom umgesetzt und 5-Bromvanillin als gelbliche Kristalle in 95%iger Ausbeute isoliert.[4]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]5-Bromvanillin fällt an als gelbliches kristallines Pulver, das in Wasser unlöslich ist, sich aber als phenolische Verbindung gut in Alkalien, wie Natronlauge und Alkoholaten, unter Bildung des Phenolats löst.
Verwendung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Durch Reaktion mit Natriumhydroxid in Gegenwart geringer Mengen von Kupfer-Pulver kann das Bromatom im 5-Bromvanillin gegen eine Hydroxygruppe zum 3-Methoxy-4,5-dihydroxybenzaldehyd ausgetauscht werden. Methylierung mit Dimethylsulfat liefert regioselektiv 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, ein Stellungsisomer des Syringaldehyds.[7]
5-Bromvanillin ist ein Schlüsselbaustein für die Synthese des in der Natur weitverbreiteten Syringaldehyds (3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd), einer wichtigen Vorstufe für Trimethoprim.[8]
Weblinks
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c d Datenblatt 5-Bromvanillin bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 9. März 2016 (PDF).
- ↑ Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., 2014, ISBN 978-0-323-28659-6.
- ↑ Eintrag zu 5-Bromovanillin bei TCI Europe, abgerufen am 9. März 2016.
- ↑ a b c P.S. Manchard, P.S. Belica, H.S. Wong: Synthesis of 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde. In: Synth. Commun. Band 20, Nr. 17, 1990, S. 2659–2666, doi:10.1080/00397919008051474.
- ↑ a b Patent US3855306: Process for the preparation of 2,4,5-trimethoxymethoxybenzaldehyde. Angemeldet am 27. März 1972, veröffentlicht am 17. Dezember 1974, Anmelder: Hoffmann-La Roche Inc., Erfinder: P. A. Wehrli.
- ↑ V.L. Afanas'eva, A.V. Lyubeshkin, S.S. Kovaleva, M.R. Bagreeva, O.S. Anisimova, R.G. Glushkov: Oxidative bromination of vanillin. In: Pharm. Chem. J. Band 21, Nr. 11, 1987, S. 805–809, doi:10.1007/BF01151189.
- ↑ J.E. Ellis, S.R. Lenger: A convenient synthesis of 3,4-dimethoxy-5-benzaldehyde. In: Synth. Commun. Band 28, Nr. 9, 1998, S. 1517–1524, doi:10.1080/00397919808006854.
- ↑ A. Kleemann, J. Engel, B. Kutscher, D. Reichert: Pharmaceutical Substances – Syntheses, Patents and Applications of the most relevant APIs, 5th Edition. Thieme, 2009, ISBN 978-3-13-179275-4.