Benutzer:Aendy/Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus

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Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus war der erste erfolgreiche Erklärungsansatz unimolekularer Reaktionen, der 1921 vom britischen Physiker Frederick Lindemann vorgeschlagen und dannach von Cyril Norman Hinshelwood weiter ausgebaut worden ist.

Mechanismus

Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus geht davon aus, dass ein Molekül des Reaktanten A mit dem Zusammenstoß eines anderen Moleküls A Energie aufnimmt.

$\mathrm {A+A\longrightarrow A^{*}+A}$

${\tfrac {\partial [A^{*}]}{\partial t}}=k_{a}[A]^{2}$

Dieser Energie kann bei einem erneuten Zusammenstoß wieder abgegeben werden:

$\mathrm {A^{*}+A\longrightarrow A+A}$

${\displaystyle }$${\tfrac {\partial [A^{*}]}{\partial t}}=k'_{a}[A^{*}][A]$

Oder unimolekular zum Produkt P reagieren:

$\mathrm {A^{*}\longrightarrow P}$

${\displaystyle }$${\tfrac {\partial [A^{*}]}{\partial t}}=-k_{b}[A^{*}]$

Wenn dieser Schritt so langsam verläuft, dass er die Reaktionsordnung bestimmt wird aus der Gesamtreaktion immer eine Reaktion erster Ordnung. Indem man für [A*] einen quasistationären Zustand annimmt kann man dies explizit zeigen:

${\tfrac {\partial [A^{*}]}{\partial t}}=k_{a}[A]^{2}-k'_{a}[A^{*}][A]-k_{b}[A^{*}]$ ≈ $0$

... to be continued

Beispiel: Isomerisierung von 3-Methyl-Cyclobutan zu 1,3-Pentadien

Mit experimentellen Daten stimmen die vom Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus vorhergesagten Wechsel der Reaktionsordnungen größtenteils überein. Signifikante Abweichungen treten allerdings beispielsweise bei hohem Druck auf. Daher wurde 1926 zur Verbesserung die Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus-Theorie aufgestellt.

Literatur

• P. Atkins, J. de Paula: Physikalische Chemie. 4. Auflage. Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-31546-2, S. 907–909.

[[Kategorie:Kinetik (Chemie)]] [[Kategorie:Reaktionsmechanismus]] [[en:Lindemann mechanism]] [[it:Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood]] [[he:מנגנון לינדמן]]