k
G
,
h
i
n
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
,
r
u
e
c
k
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
=
A
⋅
e
−
E
A
R
⋅
T
{\displaystyle k_{G}=A\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}
r
h
i
n
=
k
G
,
h
i
n
⋅
x
A
ν
A
⋅
x
B
ν
B
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {G,hin} }\cdot x_{A}^{\nu _{A}}\cdot x_{B}^{\nu _{B}}}
r
r
u
e
c
k
=
k
G
,
r
u
e
c
k
⋅
x
F
ν
F
⋅
x
H
ν
H
{\displaystyle r_{\mathrm {rueck} }=k_{\mathrm {G,rueck} }\cdot x_{F}^{\nu _{F}}\cdot x_{H}^{\nu _{H}}}
r
h
i
n
=
k
G
,
h
i
n
⋅
x
A
a
⋅
x
B
b
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {G,hin} }\cdot x_{A}^{a}\cdot x_{B}^{b}}
r
r
u
e
c
k
=
k
G
,
r
u
e
c
k
⋅
x
F
f
⋅
x
H
h
{\displaystyle r_{\mathrm {rueck} }=k_{\mathrm {G,rueck} }\cdot x_{F}^{f}\cdot x_{H}^{h}}
Profil der freien Enthalpie entlang der Reaktionstrajektorie einer Elementarreaktion. Um von den Ausgangsstoffen (Edukte) zum Übergangszustand (ÜZ) zu kommen, muss die freie Aktivierungsenergie der Hinreaktion
Δ
G
h
i
n
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}
Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen , bei denen neben der Bildung von Reaktionsprodukten durch die Hinreaktion durch die Rückreaktion auch Ausgangsstoffe aus den Reaktionsprodukten neu gebildet werden:
|
ν
A
|
A
+
|
ν
B
|
B
⇌
|
ν
F
|
F
+
|
ν
H
|
H
{\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \rightleftharpoons |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} }
Sofern die Hinreaktion mit der molaren freien Aktivierungsenthalpie
Δ
G
h
i
n
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}
Δ
R
G
{\displaystyle \Delta _{R}G}
|
ν
A
|
A
+
|
ν
B
|
B
⟶
|
ν
F
|
F
+
|
ν
H
|
H
{\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} }
und die Rückreaktion
|
ν
F
|
F
+
|
ν
H
|
H
⟶
|
ν
A
|
A
+
|
ν
B
|
B
{\displaystyle |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} }
exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie in jeweils entgegensetzter Richtung ablaufen, gilt für die molare freie Aktivierungsenthalpie
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
=
Δ
R
G
+
Δ
G
h
i
n
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}
Δ
G
h
i
n
‡
=
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}
Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion k hin wird dann:
k
G
,
r
u
e
c
k
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
,
h
i
n
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
Für den Quotienten aus k hin und k rueck folgt:
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
⋅
exp
[
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
−
1
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}}
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
R
T
]
−
1
=
exp
[
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
R
T
]
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}=\exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
⋅
exp
[
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
=
exp
[
−
Δ
R
G
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}=\exp {\Bigg [}{\frac {-\Delta _{\mathrm {R} }G-\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
Somit wird:
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
R
G
R
T
]
=
K
e
q
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}=K_{\mathrm {eq} }}
Dabei ist K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten k G,hin der Hinreaktion und k G,rueck der Rückreaktion sind somit durch
Δ
R
G
{\displaystyle \Delta _{\mathrm {R} }G}
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
{\textstyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}}
Präkonzept . Thermodynamische Größen, die wie die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante Zustandsänderungen beschreiben, hängen ausschließlich von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht jedoch vom Weg, auf dem sich das System vom Ausgangs- zum Endzustand bewegt.
Teilt man den Ausdruck für
r
rück
{\displaystyle r_{\text{rück}}}
r
h
i
n
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }}
r
rueck
r
h
i
n
=
k
G,rueck
⋅
x
F
f
⋅
x
H
h
k
G,hin
⋅
x
A
a
⋅
x
B
b
{\displaystyle {\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {{k_{\text{G,rueck}}\cdot x_{\text{F}}}^{f}\cdot {x_{\text{H}}}^{h}}{{k_{\text{G,hin}}\cdot x_{\text{A}}}^{a}\cdot {x_{\text{B}}}^{b}}}}
r
rueck
r
h
i
n
=
k
G,rueck
⋅
x
F
|
ν
F
|
⋅
x
H
|
ν
H
|
k
G,hin
⋅
x
A
|
ν
A
|
⋅
x
B
|
ν
B
|
{\displaystyle {\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {{k_{\text{G,rueck}}\cdot x_{\text{F}}}^{|\nu _{\text{F}}|}\cdot {x_{\text{H}}}^{|\nu _{\text{H}}|}}{{k_{\text{G,hin}}\cdot x_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {x_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}}
Mit
K
eq
=
k
G
,
h
i
n
k
G,rueck
{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\text{G,rueck}}}}}
K
eq
=
x
F
|
ν
F
|
⋅
x
H
|
ν
H
|
x
A
|
ν
A
|
⋅
x
B
|
ν
B
|
{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {{x_{\text{F}}}^{|\nu _{\text{F}}|}\cdot {x_{\text{H}}}^{|\nu _{\text{H}}|}}{{x_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {x_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}}
r
rueck
r
h
i
n
=
1
K
eq
⋅
K
eq
=
1
{\displaystyle {\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {1}{K_{\text{eq}}}}\cdot K_{\text{eq}}=1}
Daraus folgt, dass im chemischen Gleichgewicht die Geschwindigkeit der Hinreaktion
r
h
i
n
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }}
r
rück
{\displaystyle r_{\text{rück}}}
r
hin
=
r
rueck
{\displaystyle r_{\text{hin}}=r_{\text{rueck}}}
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/081cc08becf234ae3dd15c44ae9816bef0054c0c)
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3cdaf4f9d2ec7cd12262c6e077dbe4f3bb4123c)
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f848eddb413e5fe9faf6c31527f1f4a9b2a1a37)
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/770f476c0274f106e3f64ff5affb98ac197b5e1d)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7edb5261bfa76b264dec13cab38d083279dbf67b)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}=\exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44746fb384f45c87d9980b6ffa19164c98990c03)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}=\exp {\Bigg [}{\frac {-\Delta _{\mathrm {R} }G-\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa93a5268d72386c89b30aaf2fc932c87a949f8e)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}=K_{\mathrm {eq} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ccd341844c1f75eb41480d61cdac4749c7a844a4)
