Benutzer:Kas1989/Barton-decarboxylierung

Die Barton-McCombie-Desoxygenierung ist eine Namesreaktion der organischen Chemie. Mit ihrer Hilfe können organische Reste von z. B. Carbonsäurechlorid abegespalten werden. Die Reaktion ist nach Derek H. R. Barton und Stuart W. McCombie benannt.

Übersicht

Die Reaktion verläuft radikalisch. Hierzu ist ein Radikalstarter nötig, wie etwa AIBN oder Peroxide.

Übersicht der Barton-decarboxylierung

Mechanismus

Der Mechanismus verläuft in zwei Schritten. Zunächst koppelt man ein Carbonsäurechlorid mit einem Thiopyridin. Das sich ergebende Produkt wird im zweiten Schritt mit einem Radikalstarter versetzt.

Kopplung von einem Carbonsäurechlorid und einem Thiopyridinring, R bezeichnet einen organischen Rest

Zunächst wird ein Carbonsäurechlorid 1 mit 2-thioxopyridin-1(2H)-olat 2 versetzt. Das Carbonsäurechlorid wird durch die Umlagerung eines Elektronenpaar des Stickstoff von dem
2-thioxopyridin-1(2H)-olat 2 angegriffen, wodurch sich das Molekül 3 bildet. Die so neu gebildete Alkoholatgruppe lagert ein Elektronenpaar um. Dadurch wird zum einen das Chlorid aus dem Molekül abgespalten und zum anderen bildet sich eine Carbonylgruppe aus 4. Diese Carbonylgruppe wird nun intramolekular von dem Alkoholat am Pyridinring angegriffen, wodurch sich ein 5-Ring im Molekül ausbildet 5. Durch eine weitere Elektronenpaarumlagerungen bildet sich schließlich das gewünschte Zwischenprodukt Molekül 6, welches eine Estergruppe enthält.

Abspaltung des Restes des Carbonsäurechlorides vom neu entstandenen Ester

Zunächst wird zu Tributyl-stanan 7 ein Radikalstarter hinzugegeben. Der Mechanismus wird hier beispielhaft mit einem Isobutyronitril Radikal beschrieben, welches bei dem Zerfall von AIBN entsteht. Dadurch bildet sich ein Tributyl-stanan-radikal (8), sowie der protonierte Rest des Radikalstarters. Das gebildete Radikal 8 wird nun mit dem zuvor gebildeten Pyridinring 6 versetzt. Dabei entsteht zum einen 2-((tributylstannyl)thio)pyridin und ein Carbonsäureradikal 9. Durch Verschiebung von Elektronen in dem Carbonsäureradikal zerfällt dieses. Dabei ensteht zum einen Kohlenstoffdioxid und ein radikalsicher Rest 10. Das verbleibende Radikal 10 reagiert nun wiederum mit einem Tributyl-stanan 7 so, dass man den Rest in protonierter Form 11 und wieder ein Tributyl-stanan-radikal erhält. Das Produkt 11 ist also der ein Molekül in dem eine Carbonsäurechloridgruppe 1 durch ein Wasserstoffatom ersetzt wurde.

Ökonomie

Die Barton-McCombie-Desoxygenierung liefert zwar das gewünschte Produkt, doch muss auch berücksichtigt werden, dass bei dieser Reaktion viele unnützige Abfälle enstehen. Somit ist die Reaktion zwar effektiv, hat aber eine schlechte Atomökonomie. So müssen die Reste des Radikalstarters (hier:Isobutylnitirl), sowie das Thiopyridin entsorgt werden. Dies macht die Reaktion als Industrielles Verfahren unwirtschaftlich, sie kann jedoch zur Synthese im Labor verwendet werden.