Borazin

Strukturformel
Allgemeines
Name	Borazin
Andere Namen	Cyclotriborazan Borazol
Summenformel	B3H6N3
Kurzbeschreibung	klare, farblose Flüssigkeit mit einem aromatischen Geruch
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 6569-51-3 EG-Nummer (Listennummer) 641-426-2 ECHA-InfoCard 100.169.303 PubChem 138768 ChemSpider 122374 Wikidata Q422698
Eigenschaften
Molare Masse	80,53 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,83 g·cm−3
Schmelzpunkt	−58 °C
Siedepunkt	55,0 °C
Löslichkeit	Zersetzung in Wasser
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​260​‐​314​‐​318 P: ?
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−541,0 kJ/mol
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Borazin (Cyclotriborazan) ist eine cyclische Verbindung aus Bor, Stickstoff und Wasserstoff mit der Summenformel B₃H₆N₃. Borazin ist isoelektronisch zu Benzol, die Frage der Aromatizität der Verbindung ist jedoch kritisch zu diskutieren. Nach einem Vorschlag von Nils Wiberg wird der Grundkörper dieser Verbindungen auch als „anorganisches Benzol“ bezeichnet. Daraus leitet sich auch die systematisch nicht zulässige Bezeichnung Borazol ab.

Geschichte

Borazin wurde zuerst von Alfred Stock am Anfang des 20. Jahrhunderts hergestellt. Er gewann es durch Erhitzen von Diboran und Ammoniak.

Gewinnung und Darstellung

Borazin lässt sich durch Erhitzen eines Gemisches aus Diboran und Ammoniak im Molverhältnis 1:2 auf 250–300 °C herstellen. Die Ausbeute dieser chemischen Reaktion liegt bei 50 %:

$\mathrm {3\ B_{2}H_{6}+6\ NH_{3}\ \longrightarrow \ 2\ B_{3}H_{6}N_{3}+12\ H_{2}}$

Alternativ sind als Edukte auch Lithiumborhydrid und Ammoniumchlorid verwendbar, was zu einer höheren Ausbeute führt:

$\mathrm {3\ LiBH_{4}+3\ NH_{4}Cl\ \longrightarrow \ B_{3}H_{6}N_{3}+3\ LiCl+9\ H_{2}}$

Man kann statt Lithiumborhydrid auch Natriumborhydrid verwenden:

$\mathrm {3\ NaBH_{4}+3\ NH_{4}Cl\ \longrightarrow \ B_{3}H_{6}N_{3}+3\ NaCl+9\ H_{2}}$

Eine weitere Borazinsynthese ist folgende zweistufige:

$\mathrm {3\ BCl_{3}+3\ NH_{4}Cl\ \longrightarrow \ Cl_{3}B_{3}H_{3}N_{3}+9\ HCl}$

$\mathrm {2\ Cl_{3}B_{3}H_{3}N_{3}+6\ NaBH_{4}\ \longrightarrow }$   $\mathrm {2\ B_{3}H_{6}N_{3}+3\ B_{2}H_{6}+6\ NaCl}$

Das synthetisierte Borazin wird anschließend per Destillation aufkonzentriert.

Eigenschaften

In Wasser zersetzt sich Borazin zu Borsäure, Ammoniak und Wasserstoff. Borazin (Bildungsenthalpie ΔH_f = −531 kJ/mol) ist thermisch sehr beständig.

Struktur

Borazin ist isoster zu Benzol. Das heißt, die Bindungen und Bindungsverhältnisse stimmen mit denen im Benzol überein oder ähneln sich sehr stark. Der C-C-Abstand im Benzol liegt bei 139,7 pm. Die Bindungslänge zwischen Bor und Stickstoff beträgt im Borazin 143,6 pm. Damit liegt er erwartungsgemäß zwischen dem Wert für eine B-N-Einfachbindung (151 pm), wie man sie im Bornitrid vorfindet, und dem für eine B=N-Doppelbindung (131 pm).

Mesomerie

Mesomeriemodell des Borazins

Der Elektronegativitätsunterschied zwischen Bor (2,04 nach Pauling-Skala) und Stickstoff (3,04) sowie der Elektronenmangel am Bor-Atom und das freie Elektronenpaar beim Stickstoff begünstigen die Ausbildung Mesomerer der Borazin-Struktur. Bor spielt hierbei die Rolle einer Lewis-Säure, Stickstoff die einer Lewis-Base.

Reaktionen

Aufgrund der Verschiedenheit der Atome und damit der Polarität der B–N-Bindungen ist Borazin chemisch wesentlich reaktiver als Benzol. So reagiert Borazin leicht mit polaren Verbindungen wie Chlorwasserstoff, Wasser und Methanol. Chlorwasserstoff reagiert in einer Additionsreaktion mit Borazin. Mit Benzol würde diese Reaktion nicht stattfinden. Die Umsetzung mit Brom benötigt keinen Katalysator.

Aromatizität

Als Kriterien der Aromatizität werden in der Regel geometrische (Bindungslängenausgleich), magnetische (magnetische Suszeptibilität und deren Anisotropie, Ringstromeffekte, NMR-Abschirmungen) und vor allem energetische Eigenschaften (aromatische Stabilisierungsenergie und damit verbundenes, ungewöhnliches chemisches Verhalten) herangezogen. Grenzfälle sind dahingehend schwierig zu beurteilen, da die einzelnen Kriterien nicht immer positiv miteinander korrelieren und keine festen Grenzen für die Beurteilung aromatisch/nicht-aromatisch definiert sind. Üblicherweise wird daher die Frage der Aromatizität anhand von Vergleichsbeispielen diskutiert, wobei Benzol in vielen Fällen als unbestrittene Referenz dient.
Gegenüber Benzol ist Borazin durch eine ungleichmäßige π-Elektronenverteilung charakterisiert (Elektronegativitätsdifferenz Bor/Stickstoff, Anhäufung von Elektronendichte am Stickstoff). Während das freie Borazin sich noch durch planare Struktur mit ausgeglichenen Bindungslängen auszeichnet, sind Tricarbonyl-Chrom-Komplexe im Gegensatz zu den Benzol-Analoga nicht mehr planar (bevorzugte Koordination über die Stickstoffe im Borazin). Auf B3LYP/6-31G* berechnete aromatische Stabilisierungsenergien (ASE), magnetic susceptibility exaltation (Λ) und NICS-Werte (nucleus independent chemical shift) von Borazin ergeben gegenüber Benzol deutlich verringerte Werte, nichtsdestotrotz ist gerade die ASE immer noch grob halb so groß wie im Falle der eindeutig aromatischen Referenz.

	ASE	Λ	NICS
Benzol	175,4 kJ/mol	−16,7	−11,5
Borazin	040,2 kJ/mol	0−5,9	0−2.1

Genauere Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften von Borazin belegen deren komplexe Topologie, wodurch die vereinfachte Diskussion anhand von Λ- und NICS-Werten an Aussagekraft verliert, und schreiben Borazin anhand der magnetischen Eigenschaften π-Aromatizität, jedoch keinen „globalen“ aromatischen Charakter zu. Die cyclische Elektronendelokalisation wird von den Autoren als „nicht-effektiv“ beschrieben. Reaktionen in der Gasphase zeigen Ähnlichkeit mit dem für Benzol typischen Reaktionsmuster der elektrophilen Substitution.
Die Diskussion über den aromatischen Charakter von Borazin scheint derzeit in Fachkreisen noch nicht abgeschlossen zu sein, in der Grundtendenz wird dem Borazin jedoch ein gewisser, wenn auch gegenüber Benzol deutlich reduzierter, aromatischer Charakter zugesprochen.

Verwendung

Borazin und seine Derivate sind von Interesse als potentielle Vorläuferprodukte auf dem Weg zu Bornitrid-Keramiken. Gemischt Amino-nitro substituierte Borazine versprechen nach neueren Berechnungen deutlich höhere Detonationsgeschwindigkeit, Detonationsdruck und Gurney-Energie als herkömmliche Explosivstoffe wie z. B. CL-20.