Dendrobin
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| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Dendrobin | ||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C16H25NO2 | ||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose Nadeln oder Prismen[1] | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 263,34 g·mol−1 | ||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[2] | ||||||||||||
| Schmelzpunkt |
135 °C[2] | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||
Dendrobin gehört zu den Dendrobium-Alkaloiden, die in Orchideen der Gattung Dendrobium vorkommen. Die getrockneten Stängel von Dendrobium nobile finden als „Chin-Shih-Hu“ in der traditionellen chinesischen Medizin Verwendung als Fieber- und Stärkungsmittel.[3]
Die Verbindung wurde erstmals 1932 von Hideki Suzuki durch Extraktion und Kristallisation isoliert.[1] Die Struktur wurde 1964 durch drei Arbeitsgruppen unabhängig voneinander aufgeklärt[4][5][6] 1972 wurde die erste Totalsynthese, die zu einem racemischen Gemisch von Dendrobin führt, beschrieben[7] und 2012 wurde eine asymmetrische Totalsynthese veröffentlicht.[8]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Dendrobin kristallisiert aus Diethylether in Form farbloser Nadeln oder Prismen, mitunter auch als brettartige Kristalle. Die Verbindung lässt sich sublimieren, besitzt einen bitteren Geschmack und ist in organischen Solventien löslich. Das Hydrochlorid der Verbindung lässt sich durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die etherische Lösung abscheiden und ist in Wasser leicht löslich.[1]
Struktur
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Verbindung besitzt ein tetracyclisches Ringsystem mit insgesamt sieben Stereozentren. Neben dem zentralen Cyclohexan-Ring enthält das Molekül einen Cyclopentan-Ring, eine Pyrrolidin-Einheit, sowie ein Butyrolacton-Strukturelement.
Synthese
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die enantioselektive Totalsynthese von (–)-Dendrobin gelingt in 18 Schritten. Ausgehend von dem α,β-ungesättigten Ester 1 wird zunächst der Cyclohexanring über das Lacton 2 mit einer Ireland-Claisen-Umlagerung aufgebaut. Die Aldehydgruppe des Cyclohexenon-Derivats 3 wird in ein Enamin überführt, das im Sinne einer intramolekularen Michael-Addition zur bicyclischen Verbindung 4 reagiert. Nach der Hydrierung zur Aminoverbindung 5 wird über eine regioselektive Bromierung und anschließender nukleophiler Substitution der Pyrrolidinring aufgebaut. Die Totalsynthese zum (−)-Dendrobin 6 wird durch eine reduktiven Lactonisierung abgeschlossen.[9]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c Hideki Suzuki, Ichiro Keimatsu: Über die Alkaloide der chinesischen Droge " Chin-Shih-Hu". (II. Mitteil.). Über Dendrobin. (I). In: Yakugaku Zasshi. Band 52, Nr. 12, 2. April 2012, S. 1049–1060, doi:10.1248/yakushi1881.52.12_1049.
- ↑ a b c d Sicherheitsdatenblatt Dendrobine. Santa Cruz Biotechnology, Inc., 2. Mai 2015, abgerufen am 23. Juni 2020.
- ↑ W. Steglich, B. Fugmann, S. Lang-Fugmann: RÖMPP Lexikon Naturstoffe, 1. Auflage, Thieme-Verlag, 1997, S. 173 eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche
- ↑ Tadamasa Onaka, Susumu Kamata, Takashi Maeda, Yutaka Kawazoe, Mitsutaka Natsume, Toshihiko Okamoto, Fumihiko Uchimaru, Masao Shimizu: The Structure of Dendrobine. In: CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN. Band 12, Nr. 4, 1964, S. 506, doi:10.1248/cpb.12.506.
- ↑ Y. Inubushi, J. Nakano: Structure of dendrine. In: Tetrahedron Letters. Band 6, Nr. 31, 1965, S. 2723, doi:10.1016/S0040-4039(01)99532-2.
- ↑ Shosuke Yamamura, Yoshimasa Hirata: Structures of nobiline and dendrobine. In: Tetrahedron Letters. Band 5, Nr. 2, Januar 1964, S. 79, doi:10.1016/S0040-4039(00)90333-2.
- ↑ Kiyoyuki Yamada, Masaaki Suzuki, Yoshihiro Hayakawa, Kouzou Aoki, Hitoshi Nakamura, Hiroshi Nagase, Yoshimasa Hirata: Total synthesis of (+-)-dendrobine. In: Journal of the American Chemical Society. Band 94, Nr. 23, November 1972, S. 8278, doi:10.1021/ja00778a083.
- ↑ Lukas M. Kreis, Erick M. Carreira: Total Synthesis of (−)-Dendrobine. In: Angewandte Chemie. Band 124, Nr. 14, 2. April 2012, S. 3492, doi:10.1002/ange.201108564.
- ↑ Lukas Kreis: Total synthesis of (−)-Dendrobine and Cobalt catalyzed Alkyl Heck reactions. Dissertation ETH No. 20449. ETH, Zürich 2012, doi:10.3929/ethz-a-7335119.