Fock-Operator

Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das $i$-te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:

${\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)={\hat {H}}^{\text{core}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]$

Dabei ist ${\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)$ der aus den $\phi _{j}$-Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das $i$-te Elektron. ${\hat {H}}^{\text{core}}(i)$ ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das $i$-te Elektron:

${\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}$

mit der Elektronenmasse $m$, der reduzierten Planck-Konstante $\hbar$, der Elementarladung $e$ und der elektrischen Feldkonstante $\varepsilon _{0}$.

In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten $\hbar ,m,e,4\pi \varepsilon _{0}$ gleich Eins gesetzt werden:

${\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}$

Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des $i$-ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des $i$-ten Elektrons mit dem Kern $k$ (welcher die Ladungszahl $Z_{k}$ besitzen) mit dem Abstand $r_{ik}$ des $i$-ten-Elektrons vom Kern $k$.

Der Coulomb-Operator ${\hat {J}}_{j}(i)$ definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des $i$-ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. ${\hat {K}}_{j}(i)$ ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.

Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion

Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:

${\hat {F}}(i)\phi _{n}(i)=\epsilon _{n}\phi _{n}(i)$

$\phi _{n}\,(i)$ beschreibt dabei die Wellenfunktion des $i$-ten Elektrons im $n$-ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.

Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.

Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator

Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:

${\hat {H}}_{0}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {F}}(i)$