Californium

Eigenschaften
[Rn] 5f10 7s2 98Cf Periodensystem
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Californium, Cf, 98
Elementkategorie	Actinoide
Gruppe, Periode, Block	Ac, 7, f
Aussehen	silbriges Metall
CAS-Nummer	7440-71-3
Atomar
Atommasse	251 u
Atomradius	186 ± 2 pm pm
Kovalenter Radius	225 pm
Elektronenkonfiguration	[Rn] 5f10 7s2
1. Ionisierungsenergie	6.28166(25) eV ≈ 606.09 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie	12.0(4) eV ≈ 1160 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie	22.4(4) eV ≈ 2160 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie	37.7(4) eV ≈ 3640 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie	51.9(1,9) eV ≈ 5010 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand	fest
Modifikationen	3
Kristallstruktur	hexagonal
Dichte	15,1 g/cm3
Schmelzpunkt	1173 K (900 °C)
Molares Volumen	16,50 · 10−6 m3·mol−1
Chemisch
Oxidationszustände	(+2), +3, (+4)
Normalpotential	−1,910 V (Cf3+ + 3 e− → Cf)
Elektronegativität	1,30 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP 244Cf {syn.} 19,4 min α (≈ 100 %) 240Cm 245Cf {syn.} 45 min ε (64 %) 245Bk α (36 %) 241Cm 246Cf {syn.} 35,7 h α (≈ 100 %) 242Cm SF (2,5 · 10−4 %) ? ? ε (< 4 · 10−3 %) 246Bk 247Cf {syn.} 3,11 h ε (≈ 100 %) 0,646 247Bk α (0,035 %) 6,527 243Cm 248Cf {syn.} 334 d α (≈ 100 %) 6,361 244Cm SF (0,0029 %) ? ? 249Cf {syn.} 351 a α (≈ 100 %) 6,295 245Cm SF (5,0 · 10−7 %) ? ? 250Cf {syn.} 13,08 a α (≈ 100 %) 6,128 246Cm SF (0,077 %) ? ? 251Cf {syn.} 900 a α (≈ 100 %) 6,176 247Cm SF (?) ? ? 252Cf {syn.} 2,645 a α (96,908 %) 6,217 248Cm SF (3,092 %) ? ? 253Cf {syn.} 17,81 d β− (≈ 100 %) 0,285 253Es α (0,31 %) 6,124 249Cm 254Cf {syn.} 60,5 d SF (≈ 100 %) ? ? α (0,31 %) 5,926 250Cm
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
Gefahren- und Sicherheitshinweise
Radioaktiv
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Californium (selten auch Kalifornium geschrieben) ist ein künstlich erzeugtes chemisches Element mit dem Elementsymbol Cf und der Ordnungszahl 98. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block) und zählt auch zu den Transuranen. Benannt wurde es nach der Universität von Kalifornien und dem US-amerikanischen Bundesstaat Kalifornien, wo es entdeckt wurde. Bei Californium handelt es sich um ein radioaktives Metall. Es wurde im Februar 1950 erstmals aus dem leichteren Element Curium erzeugt. Es entsteht in geringen Mengen in Kernreaktoren. Anwendung findet es vor allem für mobile und tragbare Neutronenquellen, aber auch zur Erzeugung höherer Transurane und Transactinoide.

Geschichte

Glenn T. Seaborg

60-Zoll-Cyclotron

So wie Americium (Ordnungszahl 95) und Curium (96) in den Jahren 1944 und 1945 nahezu gleichzeitig entdeckt wurden, erfolgte in ähnlicher Weise in den Jahren 1949 und 1950 die Entdeckung der Elemente Berkelium (97) und Californium (98).

Californium wurde zum ersten Mal am 9. Februar 1950 an der Universität von Kalifornien in Berkeley von Stanley G. Thompson, Kenneth Street, Jr., Albert Ghiorso und Glenn T. Seaborg erzeugt, indem sie Atomkerne des Curiums mit α-Teilchen beschossen. Es war das sechste Transuran, das entdeckt wurde. Die Entdeckung wurde gleichzeitig mit der des Berkeliums veröffentlicht.

Die Namenswahl für beide Elemente folgte demselben Muster: Während Berkelium zu Ehren der Universität von Berkeley seinen Namen erhielt, wählte man für das Element 98 den Namen Californium zu Ehren der Universität und des Staates Kalifornien: “It is suggested that element 98 be given the name californium (symbol Cf) after the university and state where the work was done. This name, chosen for the reason given, does not reflect the observed chemical homology of element 98 to dysprosium (No. 66) as the names americium (No. 95), curium (No. 96), and berkelium (No. 97) signify that these elements are the chemical homologs of europium (No. 63), gadolinium (No. 64), and terbium (No. 65), respectively.”

Die Probenvorbereitung erfolgte zunächst durch Auftragen von Curiumnitratlösung (mit dem Isotop ²⁴²Cm) auf eine Platinfolie von etwa 0,5 cm²; die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand dann zum Oxid (CmO₂) geglüht.

Nun wurde diese Probe im 60-Zoll-Cyclotron mit beschleunigten α-Teilchen mit einer Energie von 35 MeV etwa 2–3 Stunden beschossen. Dabei entstehen in einer (α,n)-Kernreaktion ²⁴⁵Cf und freie Neutronen:

$\mathrm {^{242}_{\ 96}Cm\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 98}^{245}Cf\ +\ _{0}^{1}n}$

Nach dem Beschuss im Cyclotron wurde die Beschichtung mittels Salpetersäure gelöst, anschließend wieder mit einer konzentrierten wässrigen Ammoniak-Lösung als Hydroxid ausgefällt; der Rückstand wurde in Perchlorsäure gelöst.

Elutionskurven:
chromatographische Trennung von Dy, Tb, Gd, Eu sowie Cf, Bk, Cm, Am.

Die weitere Trennung erfolgte in Gegenwart eines Citronensäure/Ammoniumcitrat-Puffers im schwach sauren Medium (pH ≈ 3,5) mit Ionenaustauschern bei erhöhter Temperatur.

Die chromatographische Trennung konnte nur aufgrund vorheriger Vergleiche mit dem chemischen Verhalten der entsprechenden Lanthanoide gelingen. So tritt bei einer Trennung das Dysprosium vor Terbium, Gadolinium und Europium aus einer Säule. Falls das chemische Verhalten des Californiums dem eines Eka-Dysprosiums ähnelt, sollte das fragliche Element 98 daher in dieser analogen Position zuerst erscheinen, entsprechend vor Berkelium, Curium und Americium.

Die Experimente zeigten ferner, dass nur die Oxidationsstufe +3 zu erwarten war. Entsprechende Oxidationsversuche mit Ammoniumperoxodisulfat beziehungsweise Natriumbismutat zeigten, dass entweder höhere Oxidationsstufen in wässrigen Lösungen nicht stabil sind oder eine Oxidation selbst zu langsam verläuft.

Die zweifelsfreie Identifikation gelang, als die vorherberechnete charakteristische Energie (7,1 MeV) des beim Zerfall ausgesandten α-Teilchens experimentell gemessen werden konnte. Die Halbwertszeit dieses α-Zerfalls wurde erstmals auf 45 Minuten bestimmt.

In der Erstveröffentlichung ging man zunächst davon aus, das Californiumisotop mit der Massenzahl 244 gemäß folgender Gleichung erzeugt zu haben:

$\mathrm {^{242}_{\ 96}Cm\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 98}^{244}Cf\ +\ 2\ _{0}^{1}n}$

Im Jahr 1956 wurde diese Hypothese korrigiert: Der 45-Minuten α-Strahler, der zunächst dem Isotop ²⁴⁴Cf zugeordnet wurde, wurde neu auf die Massenzahl 245 festgelegt, festgestellt unter anderem durch Langzeitbeschuss und Zerfallsstudien. ²⁴⁵Cf zerfällt sowohl durch die Emission von α-Teilchen (7,11 ± 0,02 MeV) (≈ 30 %) als auch durch Elektroneneinfang (≈ 70 %). Das neue Isotop ²⁴⁴Cf wurde auch ermittelt und dabei festgestellt, dass sein Zerfall durch die Emission eines α-Teilchens stattfindet (7,17 ± 0,02 MeV mit einer Halbwertszeit von 25 ± 3 Minuten). Die Massenzuordnung dieses Isotops ergab sich durch das Auffinden des Curiumisotops ²⁴⁰Cm. Das ²⁴⁴Cf entsteht durch (α,4n)-Reaktion aus ²⁴⁴Cm:

$\mathrm {^{244}_{\ 96}Cm\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 98}^{244}Cf\ +\ 4\ _{0}^{1}n}$

Im Jahr 1958 isolierten Burris B. Cunningham und Stanley G. Thompson erstmals wägbare Mengen eines Gemisches der Isotope ²⁴⁹Cf, ²⁵⁰Cf, ²⁵¹Cf, ²⁵²Cf, die durch langjährige Neutronenbestrahlung von ²³⁹Pu in dem Testreaktor der National Reactor Testing Station in Idaho erzeugt wurden. 1960 isolierten B. B. Cunningham und James C. Wallmann die erste Verbindung des Elements, etwa 0,3 µg CfOCl, und anschließend das Oxid Cf₂O₃ und das Trichlorid CfCl₃.

Isotope

Von Californium gibt es 20 durchweg radioaktive Isotope und ein Kernisomer (Massenzahlen von 237 bis 256). Die langlebigsten sind ²⁵¹Cf (Halbwertszeit 900 Jahre), ²⁴⁹Cf (351 Jahre), ²⁵⁰Cf (13 Jahre), ²⁵²Cf (2,645 Jahre) und ²⁴⁸Cf (334 Tage). Die Halbwertszeiten der restlichen Isotope liegen im Bereich von Millisekunden bis Stunden oder Tagen.

Nimmt man beispielhaft den Zerfall des langlebigsten Isotops ²⁵¹Cf heraus, so entsteht durch α-Zerfall zunächst das langlebige ²⁴⁷Cm, das seinerseits durch erneuten α-Zerfall in ²⁴³Pu übergeht. Der weitere Zerfall führt dann über ²⁴³Am, ²³⁹Np, ²³⁹Pu zum ²³⁵U, dem Beginn der Uran-Actinium-Reihe (4 n + 3).

$\mathrm {^{251}_{\ 98}Cf\ {\xrightarrow[{900\ a}]{\alpha }}\ _{\ 96}^{247}Cm\ {\xrightarrow[{15{,}6\cdot 10^{6}\ a}]{\alpha }}\ _{\ 94}^{243}Pu\ {\xrightarrow[{4{,}956\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{243}Am}$

Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Das Isotop ²⁵²Cf zerfällt bei einer Halbwertszeit von 2,645 Jahren zu 96,908 % durch α-Zerfall, aber auch zu 3,092 % durch Spontanspaltung. Bei der Spontanspaltung werden pro zerfallendem Kern im Mittel 3,77 Neutronen emittiert. Es wird daher als Neutronenquelle verwendet.

Das Isotop ²⁵⁴Cf zerfällt bei einer Halbwertszeit von 60,5 Tagen fast ausschließlich durch Spontanspaltung.

Siehe auch: Liste der Californiumisotope

Vorkommen

Californiumisotope kommen auf der Erde wegen ihrer im Vergleich zum Alter der Erde zu geringen Halbwertszeit nicht natürlich vor.

In den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe wurden am 1. November 1952 auf dem Eniwetok-Atoll – neben der Erstentdeckung von Einsteinium und Fermium und dem Nachweis von Plutonium und Americium – auch Isotope von Curium, Berkelium und Californium gefunden: vor allem die Isotope ²⁴⁵Cm und ²⁴⁶Cm, in kleineren Mengen ²⁴⁷Cm und ²⁴⁸Cm, in Spuren ²⁴⁹Cm; ferner ²⁴⁹Bk, ²⁴⁹Cf, ²⁵²Cf, ²⁵³Cf und ²⁵⁴Cf. Die Menge des ²⁴⁹Cf stieg durch den β-Zerfall des ²⁴⁹Bk an (Halbwertszeit 330 Tage). Es wurde dagegen kein ²⁵⁰Cf gefunden. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Halbwertszeit von ²⁵⁰Cm mit rund 8300 Jahren zu groß ist, als dass durch β-Zerfall (über ²⁵⁰Bk) detektierbare Mengen ²⁵⁰Cf hätten gebildet werden können. Zudem zerfällt ²⁵⁰Cm nur mit einer Wahrscheinlichkeit von rund 6 % im β-Zerfall zu ²⁵⁰Bk. Aus Gründen der militärischen Geheimhaltung wurden die Ergebnisse erst im Jahr 1956 publiziert.

Es wurde in den 1950er Jahren vermutet, dass Californiumisotope im r-Prozess in Supernovae entstehen. Besonderes Interesse fand hierbei das Isotop ²⁵⁴Cf, welches zuvor in den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe gefunden wurde. Mit der damals gemessenen Halbwertszeit für die Spontanspaltung von 56,2 ± 0,7 Tagen (aktuell: 60,5 Tage) vermutete man eine Übereinstimmung mit dem Verlauf der Lichtkurve von Supernovae des Typs I von 55 ± 1 Tagen. Der Zusammenhang ist allerdings immer noch fraglich.

In Kernreaktoren entstehen vor allem die langlebigen α-strahlenden Isotope ²⁴⁹Cf und ²⁵¹Cf. Sie zählen wegen ihrer langen Halbwertszeit zum Transuranabfall und sind bei der Endlagerung besonders problematisch.

Gewinnung und Darstellung

Californium wird durch Beschuss von leichteren Actinoiden mit Neutronen in einem Kernreaktor erzeugt. Die Hauptquelle ist der 85 MW High-Flux-Isotope Reactor am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA, der auf die Herstellung von Transcuriumelementen (Z > 96) eingerichtet ist.

Gewinnung von Californiumisotopen

Californium entsteht in Kernreaktoren aus Uran ²³⁸U oder Plutoniumisotopen durch zahlreiche nacheinander folgende Neutroneneinfänge und β-Zerfälle – unter Ausschluss von Spaltungen oder α-Zerfällen –, die über Berkelium zu den Californiumisotopen führen, so zuerst die Isotope mit den Massenzahlen 249, 250, 251 und 252.

Ein wichtiger Schritt ist hierbei die (n,γ)- oder Neutroneneinfangsreaktion, bei welcher das gebildete angeregte Tochternuklid durch Aussendung eines γ-Quants in den Grundzustand übergeht. Die hierzu benötigten freien Neutronen entstehen durch Kernspaltung anderer Kerne im Reaktor. In diesem kernchemischen Prozess wird zunächst durch eine (n,γ)-Reaktion gefolgt von zwei β⁻-Zerfällen das Plutoniumisotop ²³⁹Pu gebildet. In Brutreaktoren wird dieser Prozess zum Erbrüten neuen Spaltmaterials genutzt.

$\mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23,5\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2,3565\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu}$

Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Letzteres wird hierzu mit einer Neutronenquelle, die einen hohen Neutronenfluss besitzt, bestrahlt. Die hierbei möglichen Neutronenflüsse sind um ein Vielfaches höher als in einem Kernreaktor. Aus ²³⁹Pu wird durch vier aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen ²⁴³Pu gebildet, welches durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 4,96 Stunden zu dem Americiumisotop ²⁴³Am zerfällt. Das durch eine weitere (n,γ)-Reaktion gebildete ²⁴⁴Am zerfällt wiederum durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 10,1 Stunden letztlich zu ²⁴⁴Cm. Aus ²⁴⁴Cm entstehen durch weitere (n,γ)-Reaktionen im Reaktor in jeweils kleiner werdenden Mengen die nächstschwereren Isotope.

$\mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ {\xrightarrow {4(n,\gamma )}}\ _{\ 94}^{243}Pu\ {\xrightarrow[{4,956\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{243}Am\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 95}^{244}Am\ {\xrightarrow[{10,1\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 96}^{244}Cm} \quad ;\quad \mathrm {^{244}_{\ 96}Cm\ {\xrightarrow {5(n,\gamma )}}\ _{\ 96}^{249}Cm}$

Die Entstehung von ²⁵⁰Cm auf diesem Wege ist jedoch sehr unwahrscheinlich, da ²⁴⁹Cm nur eine kurze Halbwertszeit besitzt und so weitere Neutroneneinfänge in der kurzen Zeit unwahrscheinlich sind.

²⁴⁹Cf ist das erste Isotop des Californiums, das auf diese Weise gebildet werden kann. Es entsteht durch zweimaligen β-Zerfall aus ²⁴⁹Cm – das erste Curiumisotop, welches einen β-Zerfall eingeht (Halbwertszeit 64,15 min).

$\mathrm {^{249}_{\ 96}Cm\ {\xrightarrow[{64,15\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 97}^{249}Bk\ {\xrightarrow[{330\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 98}^{249}Cf}$

Das hier entstehende ²⁴⁹Bk bildet zudem durch Neutroneneinfang das ²⁵⁰Bk, welches mit einer Halbwertszeit von 3,212 Stunden durch β-Zerfall zum Californiumisotop ²⁵⁰Cf zerfällt.

$\mathrm {^{249}_{\ 97}Bk\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 97}^{250}Bk\ {\xrightarrow[{3,212\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 98}^{250}Cf}$

Durch weitere Neutroneneinfänge werden die Isotope ²⁵¹Cf, ²⁵²Cf und ²⁵³Cf aufgebaut. Nach einjähriger Bestrahlung stellt sich folgende Isotopenverteilung ein: ²⁴⁹Cf (2 %), ²⁵⁰Cf (15 %), ²⁵¹Cf (4 %) und ²⁵²Cf (79 %). Das Isotop ²⁵³Cf zerfällt schon mit einer Halbwertszeit von 17,81 Tagen zu ²⁵³Es.

Californium steht (zumeist als Oxid Cf₂O₃) heute weltweit lediglich in sehr geringen Mengen zur Verfügung, weshalb es einen sehr hohen Preis besitzt. Dieser beträgt etwa 160 US-Dollar pro Mikrogramm ²⁴⁹Cf bzw. 50 US-Dollar für ²⁵²Cf.

Californium (²⁴⁴Cf und ²⁴⁶Cf) wurde erstmals 1951 auch aus Uran durch Beschuss mit Kohlenstoff gewonnen:

$\mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow[{-6\ n}]{\mathrm {+_{\ 6}^{12}C} }}\ _{\ 98}^{244}Cf\quad ;\quad _{\ 92}^{238}U\ {\xrightarrow[{-4\ n}]{\mathrm {+_{\ 6}^{12}C} }}\ _{\ 98}^{246}Cf}$

Die leichteren Isotope des Californiums (²⁴⁰Cf und ²⁴¹Cf) wurden durch Beschuss von ²³⁵U, ²³⁴U und ²³³U mit Kohlenstoff im Jahr 1970 erzeugt.

Darstellung elementaren Californiums

Californium erhält man durch Reduktion von Californium(III)-oxid mit Lanthan oder Thorium oder von Californium(III)-fluorid mit Lithium oder Kalium.

${\ce {CfF3 + La -> Cf + LaF3}}$

Im Jahr 1974 wurde berichtet, dass Californium erstmals in metallischer Form (wenige Mikrogramm) durch Reduktion von Californium(III)-oxid (Cf₂O₃) mit Lanthan gewonnen und das Metall in Form dünner Filme auf Trägern für die Elektronenmikroskopie aufgebracht wurde. Aufgrund der Messungen wurden zunächst eine f.c.c.-Struktur (a = 574,3 ± 0,6 pm) und eine hexagonale Struktur (a = 398,8 ± 0,4 pm und c = 688,7 ± 0,8 pm) beschrieben. Der Schmelzpunkt wurde erstmals mit 900 ± 30 °C gemessen. Diese Ergebnisse wurden allerdings im Folgejahr 1975 in Frage gestellt. Die beiden Phasen des Californiums wurden stattdessen als Verbindungen dieses Metalls beschrieben: die hexagonale Phase als Cf₂O₂S, die f.c.c.-Phase als CfS. In beiden Verbindungen wird eine Dreiwertigkeit des Californiums mit einem Atomradius bei 183–185 pm beschrieben. Noé und Peterson fassten jedoch im September 1975 die bisherigen Ergebnisse zusammen und stellten zudem eigene umfangreiche Ergebnisse vor, die die eindeutige Darstellung von metallischem Californium und dessen Eigenschaften aufzeigen.

Eigenschaften

Im Periodensystem steht das Californium mit der Ordnungszahl 98 in der Reihe der Actinoide, sein Vorgänger ist das Berkelium, das nachfolgende Element ist das Einsteinium. Sein Analogon in der Reihe der Lanthanoide ist das Dysprosium.

Elementares Californium

Doppelt-hexagonal dichteste Kugelpackung mit der Schichtfolge ABAC in der Kristallstruktur von α-Cf (A: grün; B: blau; C: rot).

Physikalische Eigenschaften

Californium ist ein radioaktives Metall mit einem Schmelzpunkt von ca. 900 °C und einer Dichte von 15,1 g/cm³. Es tritt in drei Modifikationen auf: α-, β- und γ-Cf.

Das bei Standardbedingungen auftretende α-Cf (< 600 °C) kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem in der Raumgruppe P6₃/mmc (Raumgruppen-Nr. 194)Vorlage:Raumgruppe/194 mit den Gitterparametern a = 338 pm und c = 1102,5 pm sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur besteht aus einer doppelt-hexagonal dichtesten Kugelpackung (d. h.c.p.) mit der Schichtfolge ABAC und ist damit isotyp zur Struktur von α-La.

Unter hohem Druck geht α-Cf allmählich in β-Cf über. Die β-Modifikation (600–725 °C) kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe Fm3m (Nr. 225)Vorlage:Raumgruppe/225 mit dem Gitterparameter a = 494 pm, was einem kubisch flächenzentrierten Gitter (f.c.c.) beziehungsweise einer kubisch dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ABC entspricht. Oberhalb von 725 °C wandelt sich die β-Modifikation in die γ-Modifikation um. Die γ-Modifikation kristallisiert ebenfalls im kubischen Kristallsystem, jedoch mit einem größeren Gitterparameter von a = 575 pm.

Die Lösungsenthalpie von Californium-Metall in Salzsäure bei Standardbedingungen beträgt −576,1 ± 3,1 kJ·mol⁻¹. Ausgehend von diesem Wert erfolgte die erstmalige Berechnung der Standardbildungsenthalpie (Δ_fH⁰) von Cf³⁺_(aq) auf −577 ± 5 kJ·mol⁻¹ und des Standardpotentials Cf³⁺ / Cf⁰ auf −1,92 ± 0,03 V.

Chemische Eigenschaften

Das silberglänzende Schwermetall ist wie alle Actinoide sehr reaktionsfähig. Es wird von Wasserdampf, Sauerstoff und Säuren angegriffen; gegenüber Alkalien ist es stabil.

Die stabilste Oxidationsstufe ist die für die höheren Actinoide zu erwartende Stufe +3. Es bildet dabei zwei Reihen von Salzen: Cf³⁺- und CfO⁺-Verbindungen.

Auch die zweiwertige und vierwertige Stufe ist bekannt. Cf(II)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel. In Wasser setzen sie unter Oxidation zu Cf³⁺ Wasserstoff frei. Californium(IV)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel. Sie sind instabiler als die von Curium und Berkelium. In fester Form sind bisher nur zwei Verbindungen des Californiums in der Oxidationsstufe +4 bekannt: Californium(IV)-oxid (CfO₂) und Californium(IV)-fluorid (CfF₄). Californium(IV)-fluorid gibt beim Erhitzen elementares Fluor ab.

Wässrige Lösungen mit Cf³⁺-Ionen haben eine grüne Farbe, mit Cf⁴⁺-Ionen sind sie braun.

Cf⁴⁺-Ionen sind in wässriger Lösung im Unterschied zu den Cf³⁺-Ionen nicht stabil und können nur komplexstabilisiert vorliegen. Eine Oxidation des dreiwertigen Californiums (²⁴⁹Cf) gelang in Kaliumcarbonat-Lösung (K₂CO₃) an einer Platinanode. Während der Elektrolyse konnte die Zunahme einer Breitbandabsorption im Bereich von λ < 500 nm beobachtet werden (Gelbfärbung der Lösung); die Absorptionsbande des Californium(III) nahm entsprechend ab. Eine vollständige Oxidation konnte nicht erreicht werden.

Spaltbarkeit

Generell sind alle Californium-Isotope mit Massenzahlen zwischen 249 und 254 in der Lage, eine Kettenreaktion mit Spaltneutronen aufrechtzuerhalten. Für die anderen Isotope ist die Halbwertszeit so kurz, dass bisher nicht ausreichend Daten zum Verhalten gegenüber Neutronen gemessen und öffentlich publiziert wurden. Somit kann nicht berechnet werden (Stand 1/2009), ob eine Kettenreaktion mit schnellen Neutronen möglich ist, auch wenn dies sehr wahrscheinlich ist. Mit thermischen Neutronen gelingt eine Kettenreaktion bei den Isotopen 249, 251, 252, 253 und evtl. 254. Bei letztgenanntem sind die Unsicherheiten der derzeitigen Daten für eine genaue Beurteilung zu groß (1/2009).

Das Isotop ²⁵¹Cf verfügt über eine sehr kleine kritische Masse von lediglich 5,46 kg für eine reine Kugel, die mit Reflektor bis auf 2,45 kg reduziert werden kann. Dadurch wurden Spekulationen ausgelöst, dass es möglich wäre, enorm kleine Atombomben zu bauen. Erschwert wird dies aber neben der sehr geringen Verfügbarkeit und dem damit einhergehenden hohen Preis auch durch die kurze Halbwertszeit von ²⁵¹Cf und der daraus resultierenden hohen Wärmeabgabe. Die kritische Masse von ²⁵⁴Cf liegt zwar mit etwa 4,3 kg noch unter der von ²⁵¹Cf, allerdings ist die Herstellung dieses Isotops bedeutend aufwändiger und die Halbwertszeit von 60,5 Tagen zu kurz für eine Verwendung in Kernwaffen.

Weiterhin würden sich die Isotope ²⁴⁹Cf, ²⁵¹Cf und ²⁵²Cf auch zum Betreiben eines Kernreaktors eignen. In wässriger Lösung mit Reflektor sinkt die kritische Masse von ²⁴⁹Cf auf etwa 51 g, die von ²⁵¹Cf sogar auf lediglich rund 20 g. Alle drei Isotope könnten auch in einem schnellen Reaktor eingesetzt werden. Dieser könnte darüber hinaus auch mit ²⁵⁰Cf realisiert werden (kritische Masse: 6,55 kg unreflektiert). Dem stehen aber auch hier die geringe Verfügbarkeit und der hohe Preis entgegen, weshalb bislang keine Reaktoren auf Californiumbasis gebaut wurden. Dementsprechend wird Californium im deutschen Atomgesetz nicht als Kernbrennstoff geführt.

Sicherheitshinweise

Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt.

Verwendung

Das Spektrum der von ²⁵²Cf emittierten Neutronen.

Neutronenquelle

Am interessantesten ist das Isotop ²⁵²Cf. Es zerfällt zum Teil durch Spontanspaltung; 1 µg strahlt dabei pro Sekunde 2,314 Millionen Neutronen ab. Es wird daher ausschließlich für mobile, tragbare und dabei starke Neutronenquellen eingesetzt; hierzu wird es in Form von Californium(III)-oxid (Cf₂O₃) bereitgestellt.

Als Neutronenquelle wird es für Folgendes verwendet:

• in der Medizin zur Krebsbehandlung
• in der Industrie (Materialdiagnostik, „On the Spot“-Neutronenaktivierungsanalyse)
• zur Feuchtemessung bei Bohrungen nach Erdöl (Unterscheidung von Wasser und ölführenden Schichten)
• zum Auffinden von Sprengstoffen
• als Anfahrquelle in Kernreaktoren

Herstellung anderer Elemente

Durch Beschuss von ²⁴⁹Cf mit Kohlenstoff kann beispielsweise Nobelium erzeugt werden:

$\mathrm {^{249}_{\ 98}Cf\ {\xrightarrow[{-2\ n,\ -\alpha }]{\mathrm {+_{\ 6}^{12}C} }}\ _{102}^{255}No}$

Im Oktober 2006 wurde bekanntgegeben, dass durch den Beschuss von ²⁴⁹Cf mit ⁴⁸Ca das bisher schwerste Element Oganesson (Element 118) erzeugt wurde, nachdem eine früher bekanntgegebene Entdeckung wieder zurückgezogen worden war.

Verbindungen

Siehe auch: Kategorie Californiumverbindung

_ Cf⁴⁺     _ O²⁻
Californium(IV)-oxid
Kristallsystem: kubisch
Raumgruppe: Fm3m (Nr. 225)Vorlage:Raumgruppe/225
Gitterkonstante: a = 531 pm
Koordinationszahlen: Cf[8], O[4]

_ Cf³⁺     _ O²⁻/F⁻
Californium(III)-oxifluorid
Gitterkonstante: a = 556 pm
Koordinationszahlen: Cf[8], O/F[4]

Oxide

Von Californium existieren Oxide der Oxidationsstufen +3 (Cf₂O₃) und +4 (CfO₂).

Californium(IV)-oxid (CfO₂) entsteht durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff bei hohem Druck und durch atomaren Sauerstoff. Es entsteht unter anderem implizit in Kernreaktoren beim Bestrahlen von Urandioxid (UO₂) bzw. Plutoniumdioxid (PuO₂) mit Neutronen. Es ist ein schwarzbrauner Feststoff und kristallisiert – wie die anderen Actinoiden(IV)-oxide – im kubischen Kristallsystem in der Fluorit-Struktur. Der Gitterparameter beträgt 531,0 ± 0,2 pm.

Californium(III)-oxid (Cf₂O₃) ist ein gelbgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1750 °C. Es gibt zwei Modifikationen; die Übergangstemperatur zwischen dem kubisch-raumzentrierten und dem monoklinen Cf₂O₃ beträgt etwa 1400 °C. Seine Anwendung findet es vor allem bei der Herstellung von ²⁵²Cf-Neutronenquellen. Dazu wird ²⁵²Cf(III) zunächst als Californiumoxalat (Cf₂(C₂O₄)₃) gefällt, getrocknet und anschließend zum dreiwertigen Oxid geglüht.

Übergangszusammensetzungen von Oxiden der Form CfO_x (2,00 > x > 1,50) besitzen eine rhomboedrische Struktur.

Oxihalogenide

Californium(III)-oxifluorid (CfOF) wurde durch Hydrolyse von Californium(III)-fluorid (CfF₃) bei hohen Temperaturen dargestellt. Es kristallisiert wie das Californium(IV)-oxid (CfO₂) im kubischen Kristallsystem in der Fluorit-Struktur, wobei hier die Sauerstoff- und Fluoratome in zufälliger Verteilung auf den Anionenpositionen zu finden sind. Der Gitterparameter beträgt 556,1 ± 0,4 pm.

Californium(III)-oxichlorid (CfOCl) wurde durch Hydrolyse des Hydrats von Californium(III)-chlorid (CfCl₃) bei 280–320 °C dargestellt. Es besitzt eine tetragonale Struktur vom PbFCl-Typ.

Halogenide

Halogenide sind für die Oxidationsstufen +2, +3 und +4 bekannt. Die stabilste Stufe +3 ist für sämtliche Verbindungen von Fluor bis Iod bekannt und auch in wässriger Lösung stabil. Die zwei- und vierwertige Stufe ist nur in der festen Phase stabilisierbar.

Oxidationszahl	F	Cl	Br	I
+4	Californium(IV)-fluorid CfF4 hellgrün
+3	Californium(III)-fluorid CfF3 gelbgrün	Californium(III)-chlorid CfCl3 grün	Californium(III)-bromid CfBr3 grün	Californium(III)-iodid CfI3 rotorange
+2		Californium(II)-chlorid CfCl2 cremefarben	Californium(II)-bromid CfBr2 bernsteinfarben	Californium(II)-iodid CfI2 violett

Californium(III)-fluorid (CfF₃) ist ein gelbgrüner Feststoff und besitzt zwei kristalline Strukturen, die temperaturabhängig sind. Bei niedrigen Temperaturen ist die orthorhombische Struktur vom YF₃-Typ zu finden. Bei höheren Temperaturen bildet es ein trigonales System vom LaF₃-Typ.

Californium(IV)-fluorid (CfF₄) ist ein hellgrüner Feststoff und kristallisiert entsprechend dem monoklinen UF₄-Typ. Californium(IV)-fluorid gibt beim Erhitzen elementares Fluor ab.

${\ce {2 CfF4 ->[\Delta T] 2 CfF3 + F2}}$

Californium(III)-chlorid (CfCl₃) ist ein grüner Feststoff und bildet zwei kristalline Modifikationen: die hexagonale Form vom UCl₃-Typ, wobei das Cf-Atom 9-fach koordiniert ist, sowie die orthorhombische Form vom PuBr₃-Typ mit der Koordinationszahl 8.

Californium(III)-bromid (CfBr₃) ist ein grüner Feststoff. Es konnte nur die monokline Struktur des AlCl₃-Typs nachgewiesen werden. Bei zunehmenden Temperaturen zersetzt es sich teilweise zum Californium(II)-bromid (CfBr₂):

${\ce {2 CfBr3 ->[\Delta T] 2 CfBr2 + Br2}}$

Californium(II)-iodid (CfI₂) und Californium(III)-iodid (CfI₃) konnten in Mikrogramm-Mengen im Hochvakuum hergestellt werden. Diese Verbindungen wurden sowohl durch Röntgenbeugung als auch durch Spektroskopie im sichtbaren Bereich charakterisiert.

• CfI₃ ist ein rotorangefarbener Feststoff und zeigt eine rhomboedrische Struktur vom BiI₃-Typ. Das Triiodid sublimiert bei ≈ 800 °C ohne zu schmelzen und kann bei 500 °C aus Cf(OH)₃ und Iodwasserstoff HI dargestellt werden.
• CfI₂ ist ein tiefvioletter Feststoff und wird aus CfI₃ durch Reduktion mit H₂ bei 570 °C dargestellt:

${\ce {2 CfI3 + H2 -> 2 CfI2 + 2 HI}}$

Es besitzt zwei kristalline Modifikationen: eine rhomboedrische, bei Raumtemperatur stabile Struktur vom CdCl₂-Typ sowie eine hexagonale, metastabile Struktur vom CdI₂-Typ.

Pentelide

Die Pentelide des Californiums des Typs CfX sind für die Elemente Stickstoff, Arsen und Antimon dargestellt worden. Sie kristallisieren im NaCl-Gitter mit den Gitterkonstanten 580,9 pm für CfAs und 616,6 pm für CfSb.

Metallorganische Verbindungen

Tricyclopentadienylkomplexe der Elemente Berkelium (Cp₃Bk) und Californium (Cp₃Cf) sind aus der dreiwertigen Stufe erhältlich. Die hohe Radioaktivität bewirkt allerdings eine schnelle Zerstörung der Verbindungen.

Literatur

• Richard G. Haire: Californium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 1499–1576 (doi:10.1007/1-4020-3598-5_11).
• Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane: Teil A 1 I, S. 40–43; Teil A 1 II, S. 19–20; Teil A 2, S. 222–233; Teil B 1, S. 76–82.
• G. T. Seaborg (Hrsg.): Proceedings of the 'Symposium Commemorating the 25th Anniversary of the Discovery of Elements 97 and 98', 20. Januar 1975; Report LBL-4366, Juli 1976.
• Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3, S. 139–142.
• In den Leib geschossen. In: Der Spiegel. Nr. 17, 1950, S. 41 (online). 

Weblinks

Commons: Californium – Sammlung von Bildern und Audiodateien

Wiktionary: Californium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Eintrag zu Californium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Januar 2015.
• Jyllian Kemsley: Californium, Chemical & Engineering News, 2003.
• Bilder von CfBr₃, CfOCl und Cf-Metall (engl.)

Einzelnachweise

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