Phenylpyrazole
| Phenylpyrazole | ||||||
| Name | 1-Phenyl-1H-pyrazol | 3(5)-Phenyl-1H-pyrazol | 4-Phenyl-1H-pyrazol | |||
| Strukturformel | 
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5-Phenyl-1H-pyrazole_tautomerism.svg)
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| CAS-Nummer | 1126-00-7 | 2458-26-6 | 10199-68-5 | |||
| PubChem | 70769 | 17155 | 139106 | |||
| Summenformel | C9H8N2 | |||||
| Molare Masse | 144,069 g·mol−1 | |||||
| Aggregatzustand | flüssig | fest | ||||
| Kurzbeschreibung | klare, gelbe Flüssigkeit[1] | weißer bis gelber Feststoff[2] | ||||
| Schmelzpunkt | 78–82 °C[3] | 230–231 °C[2] | ||||
| Siedepunkt | 141–142 °C (40 hPa)[1] | 340,9 °C (760 mmHg)[2] | ||||
| Dichte | 1,091 g·cm−3[1] | 2,039 g·cm−3[3] | ||||
| GHS- Kennzeichnung |
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| H- und P-Sätze | 315‐319‐335 | 302+312+332‐315‐319‐335 | 302‐315‐319‐332‐335 | |||
| keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | ||||
| 261‐264‐271‐280‐302+352‐305+351+338 | 261‐280‐301+312‐302+352+312‐304+340+312‐305+351+338 | 261‐280‐305+351+338 | ||||
Die Phenylpyrazole bilden eine Stoffgruppe, die sich sowohl von Pyrazol als auch vom Benzol ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit angefügtem Pyrazolring als Substituenten. Durch die unterschiedliche Anordnung des Phenylrestes am 1H-Pyrazol ergeben sich vier Konstitutionsisomere, wobei 3-Phenyl-1H-pyrazol und 5-Phenyl-1H-pyrazol tautomere Verbindungen sind; sie werden auch als (3)5-Phenyl-1H-pyrazol bezeichnet. In Lösung liegt das Gleichgewicht der beiden Tautomere auf der Seite des 3-Phenyl-1H-pyrazol.[4]
Darstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]1-Phenyl-1H-pyrazol
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Ludwig Knorr beschrieb unter Mitarbeit von H. Laubmann Ende der 1880er Jahre die erste Synthese von 1-Phenyl-1H-pyrazol. Das Edukt Acetylacetessigsäureethylester[5] wird dazu im ersten Schritt mit Phenylhydrazin kondensiert, wobei bereits der Pyrazolring entsteht. Der Ester wird dann verseift und die beiden Methylgruppen zu Carbonsäuren oxidiert. Dazu eignet sich als Oxidationsmittel Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung. Die entstandene Tricarbonsäure wird in einem vierten und letzten Schritt zum Produkt decarboxyliert.[6][7]
4-Phenyl-1H-pyrazol
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Klassische Synthesen von 4-Phenyl-1H-pyrazol wurden in den frühen 1890er Jahren von Eduard Buchner, M. Fritsch und Hans Dessauer sen. beschrieben. Dabei werden Phenylpropiolsäuremethylester[8] und Diazoessigsäuremethylester[9] addiert und der entstandene Diester verseift und anschließend bei 250–270 °C decarboxyliert. Das Produkt kann bei 280–290 °C destilliert werden. Außerdem ist Umkristallisation aus Wasser möglich.[10]
(3)5-Phenyl-1H-pyrazol
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Ähnlich wie 4-Phenyl-1H-pyrazol wird es klassisch aus Zimtsäureethylester und Diazoessigsäureethylester hergestellt, indem diese Komponenten zunächst zu einem Diester addiert werden, welcher allerdings einen Pyrazolinring beinhaltet. Nach der Verseifung der beiden Ester-Funktionen muss daher noch zum Pyrazol oxidiert werden; dazu geeignet ist Kaliumhexacyanidoferrat(III). Die Synthese wird mit der thermischen Decarboxylierung abgeschlossen. Das Produkt kann aus Ethanol umkristallisiert werden.[11]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c d Datenblatt 1-Phenylpyrazol bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. Februar 2023 (PDF).
- ↑ a b c d Datenblatt 4-Phenyl-1H-pyrazole (PDF) bei BLD Pharmatech, Katalognummer: BD218427, abgerufen am 19. Februar 2023.
- ↑ a b c Datenblatt 3-Phenyl-1H-pyrazole bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. Februar 2023 (PDF).
- ↑ Francisco Aguilar-Parrilla, Carlos Cativiela, M. Dolores Diaz de Villegas, José Elguero, Concepción Foces-Foces, José Ignacio García Laureiro, Félix Hernández Cano, Hans-Heinrich Limbach, John A. S. Smith, Catherine Toiron: The tautomerism of 3(5)-phenylpyrazoles: an experimental (1H, 13C, 15N NMR and X-ray crystallography) study. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. Nr. 10, 1992, S. 1737–1742, doi:10.1039/P29920001737.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Acetylacetessigsäureethylester: CAS-Nr.: 603-69-0, EG-Nr.: 210-053-3, ECHA-InfoCard: 100.009.140, PubChem: 79063, ChemSpider: 21171390, Wikidata: Q72474133.
- ↑ L. Knorr: Ueber die Isomerie der aus Benzoylacetessigester und Benzalacetessigester gewonnenen Pyrazolderivate. In: Chemische Berichte. Band 20, Nr. 2, 1887, S. 1096–1106, doi:10.1002/cber.188702001245.
- ↑ L. Knorr, H. Laubmann: Ueber das Verhalten der Pyrazole und Pyrazoline. In: Chemische Berichte. Band 22, Nr. 1, 1889, S. 172–181, doi:10.1002/cber.18890220139.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Phenylpropiolsäuremethylester: CAS-Nr.: 4891-38-7, EG-Nr.: 628-345-8, ECHA-InfoCard: 100.156.623, PubChem: 138378, ChemSpider: 122001, Wikidata: Q63409032.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Diazoessigsäuremethylester: CAS-Nr.: 6832-16-2, PubChem: 53436957, ChemSpider: 10316753, Wikidata: Q82632524.
- ↑ Ed. Buchner, M. Fritsch: Ueber 4-Phenylpyrazol. In: Chemische Berichte. Band 26, Nr. 1, 1893, S. 256–258, doi:10.1002/cber.18930260156.
- ↑ Ed. Buchner, H. Dessauer: Ueber 5-Phenylpyrazol. In: Chemische Berichte. Band 26, Nr. 1, 1893, S. 259–261, doi:10.1002/cber.18930260157.