Polyhydroxyalkanoate

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Struktur von poly-(R)-3-hydroxybutyrat (P3HB), ein Polyhydroxyalkanoat

Polyhydroxyalkanoate (PHA) oder Polyhydroxyfettsäuren (PHF) sind natürlich vorkommende wasserunlösliche und lineare Biopolyester, die von vielen Bakterien als Reservestoffe für Kohlenstoff und Energie gebildet werden. Diese Biopolymere sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von bio-basierten Kunststoffen verwendet.[1] Als Mikroorganismen seien als Beispiele genannt: Cupriavidus necator (früher genannt Alcaligenes eutropha, Wautersia eutropha oder Ralstonia eutropha ), Alcaligenes latus, Pseudomonas putida, Aeromonas hydrophila und Escherichia coli. Innerhalb der Familie können mehr als 150 verschiedene Monomere kombiniert werden, um Materialien mit extrem unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.[2]

Sie können entweder thermoplastische oder elastomere, also dehnbare Materialien sein, wobei der Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C liegt. Die mechanischen Eigenschaften und die Biokompatibilität von PHA können auch durch Mischen, Modifizieren der Oberfläche oder Kombinieren von PHA mit anderen Polymeren, Enzymen und anorganischen Materialien verändert werden, wodurch ein breiteres Anwendungsspektrum ermöglicht wird.

Chemische Strukturen von P3HB, PHV und ihrem Copolymer PHBV

Struktur

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Die einfachste und am häufigsten vorkommende Form der PHA ist das durch fermentativ synthetisierte Poly[(R)-3-hydroxybutyrat] (Polyhydroxybuttersäure, PHB oder Poly(3HB)). Dieses besteht aus 1.000 bis 30.000 Hydroxyfettsäureeinheiten. Neben 3-Hydroxybuttersäure sind rund 150 weitere Hydroxyfettsäuren als PHA-Bausteine bekannt.

PHA kann entweder als kurzkettiges (short-chain length PHA, scl–PHA) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, als mittelkettiges (medium-chain length PHA, mcl–PHA) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder als langkettiges (long-chain length PHA, lcl–PHA) mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen synthetisiert werden. Je nach Mikroorganismus und Kultivierungsbedingungen werden Homo- oder Copolyester mit unterschiedlichsten Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

PHA-Typen

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  • PHA-Monomere: Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxyvalerat
  • PHA-Copolymere: P(4hb-Co-3hb), P(3hb-Co-3hv)
  • PHA-Terpolymere: P(3hb-Co-3hv-Co-4hb)

PHAs sind nach folgender Strukturformel aufgebaut:

Alkyl Verzweigung Name Abkürzung
R = H Poly(3-hydroxypropionat) (PHP)
R = CH3 (Methyl) Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB, P3HB)
R = CH2CH3 (Ethyl) Poly(3-hydroxyvalerat) (PHV)
R = Propyl Poly(3-hydroxyhexanoat) (PHHx)
R = Butyl Poly(3-hydroxyheptanoat) (PHH)
R = Pentyl Poly(3-hydroxyoctanoat) (PHO)
R = Hexyl Poly(3-hydroxynonanoat) (PHN)
R = Heptyl Poly(3-hydroxydecanoat) (PHD)
R = Octyl Poly(3-hydroxyundecanoat) (PHUD)
R = Nonyl Poly(3-hydroxydodecanoat) (PHDD)
R = Undecyl Poly(3-hydroxytetradecanoat) (PHTD)
R = Dodecyl Poly(3-hydroxypentadecanoat) (PHPD)
R = Tridecyl Poly(3-hydroxyhexadecanoat) (PHHxD)

Ein „-Co-“ wird verwendet, um das Copolymer anzuzeigen

Copolymer-Name Abkürzung
Rco = Methyl Poly(3-hydroxypropionat-co-3-hydroxybutyrat) (P3HP-3HB)
Rco = Methyl Poly(3-hydroxypropionat-co-4-hydroxybutyrat) (P3HP-4HB)
R = Methyl

Rco = Methyl

Poly(3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat) (P(3HB-4HB))
R = Methyl

Rco = Propyl

Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHB-HHx), PHBH
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) (PHBV)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHBV-HHx)
R = C3–C11 medium chain length PHA (mcl-PHA)
R = C12 und mehr long chain length PHA (lcl-PHA)
  • Struktur von Poly-(R)-3-hydroxybutyrat (P3HB)
    Struktur von Poly-(R)-3-hydroxybutyrat (P3HB)
  • Struktur von Poly-3-hydroxyvalerat (PHV)
    Struktur von Poly-3-hydroxyvalerat (PHV)
  • Struktur von Poly-4-hydroxybutyrat (P4HB)
    Struktur von Poly-4-hydroxybutyrat (P4HB)

Biosynthese

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Zur Herstellung von PHA wird eine Kultur eines Mikroorganismus wie Cupriavidus necator (auch Ralstonia eutropha genannt) aus der Familie der Burkholderiaceae in ein geeignetes Medium gegeben und mit geeigneten Nährstoffen gefüttert, so dass sie sich schnell vermehrt. Als Nährstoffe kommen einfache pflanzliche oder tierische Zucker wie Glucose, Fructose, Maniokstärke-Nebenprodukt, Lactose, kurzkettige Säuren und Alkohole wie Milchsäure, Essigsäure, 1,4-Butandiol, γ-Butyrolacton, 4-Hydroxybutansäure als auch Öle und Fette wie Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Schmalz, Talg, Abfallöle in Frage.[3]

Um die Glucosebausteine der Saccharose-Substrate für die mikrobielle PHA Produktion zugänglich zu machen, werden die Substrate oftmals vorher hydrolysiert. Sobald die Population ein beträchtliches Niveau erreicht hat, wird die Nährstoffzusammensetzung geändert, um den Mikroorganismus zur Synthese von PHA zu zwingen. Die Biosynthese von PHA durch Mikroorganismen wird während der Fermentation meist durch bestimmte Mangelbedingungen (z. B. Mangel an den Makroelementen Phosphor, Stickstoff, Mangel an Spurenelementen oder Sauerstoffmangel) bei gleichzeitigem Überangebot an Kohlenstoffquellen ausgelöst.

PHAs werden in Bakterienzellen durch einen Stoffwechselprozess synthetisiert.[4] Die Substrate für die biosynthetisierende PHAs sind in der Regel auf kleine Moleküle beschränkt, da Bakterien dicke, starre Zellwände als Membranen haben. Große polymere Moleküle können nicht in die Zelle transportiert werden, und für den Einsatz der polymeren Moleküle ist eine extrazelluläre Transformation entweder durch den Mikroorganismus oder durch einen chemischen Prozess erforderlich.

JoAnne Stubbe erforschte und isolierte mit ihrer Gruppe ein erstes Enzym zur biosynthetischen PHA-Synthase und untersuchte die durch das Enzym aufgebauten Polymere. Eine Liste mit Enzymen, die in den PHA-Biosynthese-Pfad involviert sind, ist bei Tan et al. und Behera zusammengestellt.[5][6][4] PHA-Synthasen sind die Schlüsselenzyme der PHA-Biosynthese. Sie verwenden das Coenzym A-Thioester von (r) -Hydroxyfettsäuren als Substrate.

Die Ausbeute an PHA, die aus den intrazellulären Granulateinschlüssen erhalten wird, kann bis zu 80 % des Trockengewichts des Organismus betragen.

Die Biopolyester werden in Form von wasserunlöslichen, stark lichtbrechenden Granula als Energie-Speicherstoffe in den Zellen abgelagert. Die meisten PHA-synthetisierenden Mikroorganismen können als Substrat einfache Zucker verwenden. Der Kohlenwasserstoff-Stoffwechsel von Triacylglycerol (Fette und Öle) ist begrenzter, kann aber von Pseudomonas-Bakterienarten durchgeführt werden. Aus dem gleichen Substrat können verschiedene Bakterien PHAs mit einer anderen Zusammensetzung herstellen.

Bei reinen Substraten entstehen Homopolyester. Gibt man zu den Hauptsubstraten noch Co-Substrate wie zum Beispiel Valeriansäure oder Glycerin hinzu, werden von den Mikroorganismen Co-Polyester mit unterschiedlichen Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

Die Firma P4SB erforscht die Biotransformation von nicht biologisch abbaubaren, ölbasierten Kunststoffabfällen (z. B. Polyethylenterephthalat und Polyurethan) unter Verwendung der Bakterien Pseudomonas putida zu biologisch abbaubarem Polyhydroxyalkanoat (PHA).[7]

Eine Übersicht über die Umwandlung von Abfallströmen als auch von petrochemischem Plastikabfall als Kohlenstoffquelle in Biopolymere PHA beschreiben Khatami und Kollegen.[8]

Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten eine hohe PHA-Konzentration in der trockenen Zellmasse synthetisieren:

Gruppe Kohlenstoff-Quelle Kohlenstoff-Quelle Mikroorganismen-Stamm PHA
Hydroxycarbonsäuren, kurzkettig 3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure 		Eutropha N9A, Wautersia eutropha,
Cupriavidus necator und Alcaligenes 		scl-PHA, P3HB mit 1.000 bis 30.000 Hydroxycarbonsäure Monomeren.
Hydroxycarbonsäuren 3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure 		Aeromonas hydrophila und Thiococcus pfennigii PHA-Copolyester
Hydroxycarbonsäuren Alkene, n-Alkane Pseudomonas putida GPo1,
Pseudomonas oleovorans 		scl-mcl-PHA,
mcl-PHA
Glycerin Glycerin Burkholderia cepacia P3HB
Glycerin Rohglycerin aus der Biodiesel-Produktion Haloferax mediterranei P3HB3HV
Polysaccharide Glucose CECT 4623,
KCTC 2649,
NCIMB 11599,
Novosphingobium nitrogenifigens Y88,
Ralstonia eutropha[5][9] 		P3HB
Polysaccharide Fructose + Glucose Azohydromonas lata,
Alcaligenes latus,
Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16),
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans,
Pseudomonas cepacia 		P3HB
Polysaccharide Glucose + Valeriansäure Caldimonas taiwanensis PHBV (49 % B–51 % V)
Polysaccharide Glucose + Laurinsäure Aeromonas hydrophila,
Aeromonas caviae,
Rhodospirillium rubrum,
Rhodocyclus gelatinosus,
Sinorhizobium fredil 		P(3HB-co-3HHx),
P(3HB-co-3HO),
SCL-MCL-Copolymers
Polysaccharide Glucose + mittelkettige Fettsäuren Aeromonas hydrophila,
Cupriavidus necator,
Hydrogenomonas eutropha,
(früher Alcaligenes eutrophus),
(früher Ralstonia eutropha) und (früher Wautersia eutropha),
Caldimonas taiwanensis 		P3HB-co-3HHx,
P3HB-co-3HV
Polysaccharide Saccharose Azohydromonas lata,
(früher Alcaligenes latus), 		P3HB
Polysaccharide Xylane Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues,
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans und Pseudomonas cepacia 		P3HB
Zucker-Melasse Zuckerrüben-Melasse Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (86–14)
Zucker-Melasse Zuckerrüben-Melasse Alicaligenes latus,
Ralstonia eutropha,
Haloferax meduterranel,
Azotobacter vinelundi 		P3HB,
P(3HB-3HV),
P(3HB-4HB)
Zucker-Melasse Zuckerrohr-Melasse + Fructose,
Glucose,
Saccharose,
Glycerin 		Pseudomonas aeruginosa NCIM 2948 P3HB
Zucker-Melasse Malz-Zucker-Abfall Azohydromonas australica,
(früher Alcaligenes latus),
Azotobacter vinelandii 		P3HB
Polysaccharide-Stärke Hydrolysierte Kartoffelstärke Halomonas boliviensis LC1 P3HB
Polysaccharide-Stärke Hydrolisierte Kartoffelstärke + Valeriansäure,
Hydrolisierte Weizenstärke + Valeriansäure 		Caldimonas taiwanensis PHBV (80–10)
Polysaccharide-Stärke Hydrolysierte Maniokstärke (Cassava) + Valeriansäure,
Maisstärke + Valeriansäure 		Caldimonas taiwanensis,
 PHBV (87–13)
Fette und Öle Pflanzenöle Ralstonia eutropha P3HB
Fette und Öle Olivenöl,
Maisöl,
Palmöl,
Ölsäure 		Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
Wautersia eutropha H16 		P3HB
Fette und Öle Olivenöl Aeromonas hydrophilia,
Aeromonas caviae 		mcl-PHA,
P3HB-3HHX
Fette und Öle Abwasser der Olivenölmühlen Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (94-6)
Fette und Öle Palmkernöl,
Rohes Palmöl,
Fettsäuren aus Palmöl und Palmkernöl 		Cupriavidus necator mcl-PHA
Fette und Öle Sojabohnenöl Pseudomonas stutzeri mcl-PHA
Fette und Öle Erdnussöl,
Rizinusöl,
Senföl,
Sesamöl 		Comamonas testosteroni P3HB
Fette und Öle Senföl Pseudomonas aeruginosa PHA
Fette und Öle Kokosöl,
Talgöl 		Pseudomonas saccharophilia mcl-PHA
Fette und Öle Talg-basierter Biodiesel Pseudomonas citronellolis,
Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas stutzeri 		mcl-PHA,
P3HHX,
P3HO
Fette und Öle Bratöl-Abfall Ralstonia eutropha P3HB,
P(3HB-3HV)
Lactose, Milchzucker Molke Escherichia coli harbouring A. latus genes P3HB
Lactose, Milchzucker hydrolisierte Molke Haloferax mediterranei P3HB3HV
Lactose, Milchzucker Lactose + Saccharose Hydrogenophaga pseudoflava ATCC 33668,
DSM 1034 		P3HB3HV
Alkohole Methanol Methylobacterium extorquens,
Methylobacterium organophilum 		P3HB
Fettsäuren Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Ölsäure 		Burkholderia sp. USM JCM 15050[10] P3HB
Fettsäuren Pelargonsäure Pseudomonas putida KT2440 mcl-PHA
Fettsäuren in Algen Agarose Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues P3HB
Fettsäuren in Algen Alge Corallina mediterranea Halomonas pacifica ASL 10, Halomonas salifodiane ASL11 PHA-Nanopartikel
Cellulose Hemicellulose Hydrolysat Burkholderi cepacia ATCC 17759 P3HB
Cellulose Cellulose-Sigmacell Saccharophagus degradans P3HB
Cellulose α-Cellulose Saccharophagus degradans P3HB
Cellulose Silage Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (85–15)
gasförmige Kohlenwasserstoffe Methan Methylotroph spp. Hefe P3HB
gasförmige Kohlenwasserstoffe Kohlendioxid, CO2 Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16) 		P3HB
flüssige Kohlenwasserstoffe n-Octan Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas citronellolis 		mcl-PHA,
P3HHx,
P3HO,
P3HD
flüssige Kohlenwasserstoffe Benzol,
Ethylbenzol,
Toluol,
Styrol,
p-Xylol 		Pseudomonas fluva TY16,
Pseudomonas putida F1, Pseudomonas putida CA-3 		mcl-PHA
Nukleinbasen, Nukleinsäuren Adenin,
Purine 		Blastobotrys adeninivorans PHA
Nährstoffe Nährstoffe in Salzseen mit hoher Salzkonzentration Methylaspartatzyklus PHA

Die zitierten Literaturwerke enthalten umfangreiche Tabellen mit: Mikroorganismen-Stämmen, Kohlenstoff-Quellen, Art der gebildeten PHAs, Trockenmasse der Bakterien, PHA in der Fermentationslösung, PHA-Anteil an der trockenen Zellmasse und Ausbeute an PHA bezogen auf die Substratmenge. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI als Volltext heruntergeladen werden.[3][6][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]

Analytik

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Eine Vielzahl von Methoden wurden zur Charakterisierung des PHA Gehaltes in den Mikroorganismen entwickelt. Zum Einsatz kommen: Fourier Transformation Infrared (FTIR), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), X-ray Röntgenbeugung (XRD), Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Optisches Mikroskop, Fluoreszenzmikroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GCMS), Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC).[4]

Eigenschaften

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Je nach chemischer Zusammensetzung (Homo- oder Copolyester, enthaltene Hydroxycarbonsäuren) unterscheiden sich die Eigenschaften der PHAs:.

Eigenschaft Abkürzung [Einheit] Homopolymer scl-PHA Homopolymer mcl-PHA Copolymer P(3HB-
co-3HV)		 Copolymer P(3HB 94-
-co-3HD 6)
Schmelztemperatur Tm [°C] 160–179 80 137-170 130
Glasübergangstemperatur Tg [°C] 2-4 −40 −6 bis 10 −8
Kristallisationsgrad Xcr [%] 40–60
Elastizitätsmodul, Young’s Modul E-modul [GPa] 1–3,5 0,7-2,9
Zugfestigkeit [MPa] 5-15 20 bis 690 17
Reißdehnung ε [%] 1–40 300 30-38 680
Wasserdampftransmissionsrate WVTR [g·mm/m²·Tag] 2.36
Sauerstoff-Transmissionsrate OTR [cc·mm/m²·Tag] 55.12

[13][14][18]

PHA-Gewinnung

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Die PHA-Gewinnung aus der Biomasse wendet eine Abfolge verschiedener Techniken an:

Biomasseernte

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Die Biomasseernte ist die Konzentration von Biomasse mit Techniken wie Filtration oder Zentrifugieren.

Vorbehandlung und Zerstörung der Zellmembranen

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Da PHAs intrazelluläre Polymere sind, ist es notwendig, die Biomasse vor der PHA-Gewinnung zu konzentrieren. Zu den Techniken gehören Trocknungstechniken (Lyophilisierung und thermische Trocknung), Schleifen, chemische, enzymatische und biochemische Vorbehandlungen. Der Vorbehandlungsschritt kann zwei oder mehr Methoden kombinieren.

Die Zerstörung der nicht-PHA-Zellmasse (NPCM) kann mechanisch, chemisch, enzymatisch, biologisch oder osmotisch erfolgen.

PHA-Extraktion

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PHA Extraktion und Fällung

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Bei der PHA-Solubilisierung wird das PHA aus der bakteriellen Biomasse zuerst in organischen Lösungsmitteln gelöst und dann durch den Einsatz eines Alkohols ausgefällt. Als Lösungsmittel kommen „wässrige, glykolhaltige zwei Phasensysteme“, „halogenierte Lösungsmittel“ z. B. heißes Chloroform, Methylenchlorid, „nicht halogenierte Lösungsmittel“ wie Methyl-Isobutyl-Keton (MIBK), Butylacetat (BA), Ethyl Acetat (EA), Isoamylalkohol (IA) oder „Extraktion mit überkritischen Flüssigkeiten“ zur Anwendung.[3][22]

Bei der Fällung wird die Unlöslichkeit von PHA in eiskaltem Methanol und die Löslichkeit von NPCM in einem Lösungsmittel ausgenutzt. Nach der Fällung werden die PHA durch Zentrifugieren abgetrennt und danach getrocknet.[3]

Beim Verfahren nach Heinrich und Kollegen wurde Natriumgluconat mit Ralstonia eutropha kultiviert. Die Bakterienzellen wurden 68 h bei 30 °C gezüchtet und durch kontinuierliche Zentrifugation geerntet. Die gefriergetrocknete und pulverisierte Zellmasse wurde in 13 vol % wässrigen Natriumhypochloritlösung suspendiert. Bei einer Biomassekonzentration von mehr als 30 g L-1 (Gew./Vol.) war die Natriumhypochloritlösung gesättigt. Der Aufschluss der Nicht-Poly (3-HB) -Biomasse (NPCM) in Natriumhyperchlorit bei pH von 12,3 war sehr exotherm und intensive Kühlung war notwendig. Das Aussedimentieren des Polymers konnte durch Wasserzugabe beschleunigt werden. Die Sedimentation des Polymers ging mit einer klaren Trennung einher und das sedimentierte Poly (3HB) konnte einfach vom Überstand dekantiert werden. Das isolierten Poly (3HB) wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Isopropanol gewaschen. Der Rest an Isopropanol wurde abgedampft. Danach war kein Geruch von Hypochlorit im Produkt mehr vorhanden. Das extrahierte und gereinigte Polymer erschien als weißes Pulver mit einer Reinheit von 93 bis 98 Gew. %. Die maximale Wiederfindung, die in Bezug auf die Anfangskonzentration von Poly (3HB) in den Zellen erreicht werden konnte, betrug ca. 87 %.[23]

PHA Extraktion mit Hilfe von Tensiden

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Die nichtionischen Tenside Triton X-100, Triton X114 und Tergitol 6 bauen bei hohem pH die Bakterienzellmembranen ab und zerstören oder denaturieren andere Zellbestandteile und setzen das PHA frei. Darauf folgt eine kurze Behandlung mit Bleichmittel, die die Reinigung abschließt.[24]

Beim Verfahren nach Strazzullo wird die Zellmasse in destilliertem Wasser gelöst und mit Hilfe von Ultraschall vollständig dispergiert. Durch Zugabe von Natriumlaurylsulfat als Tensid und Wärmezufuhr können die PHAs aufgeschlossen werden.[4]

PHA Extraktion durch Enzymatische Behandlung

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Der Aufschluss der Zellmembranen und die Freisetzung der Polyhydroxyalkanoate kann durch den Einsatz von Enzymen wie Lysozym, Nukleasen oder Proteasen wie z:B. proteases Corolase® L10, Alcalase® 2.4L, Corolase® 7089, Protemax® FC, glycosidases Celumax® BC, Rohament® CL oder Rohalase® Barley erfolgen. Es konnten Ausbeuten von 93 % P(3HB‐co‐3HV) mit 94 % Reinheit erzielt werden.[25]

Biologisches Extraktionsverfahren von PHAs

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Die Bioextraktion von PHA aus Zellen ist ein alternativer Ansatz für eine umweltfreundliche und nachhaltige Methode mit dem Ziel, den Verbrauch von giftigen Lösungsmitteln und starken Chemikalien zu minimieren. Die Idee der Bioextraktion beinhaltet die Verwendung eines lebenden Organismus, um das Polymer aus den Zellen zu extrahieren.

Ein Beispiel ist die Verfütterung der Zellen, die intrazelluläre PHAs enthalten, an Insekten. Mehlwürmer wurden mit gefriergetrockneten Zellen von C. necator gefüttert. Ihre weißlichen Kotpellets enthielten die PHAs. Die PHA-Polymer haltigen Pellets wurden mit Wasser, Natriumhydroxid oder einer geringen Konzentration an Tensiden wie Natriumdodecylsulfat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat gewaschen. Nach der Wäsche betrug die Reinheit von biologisch extrahiertem PHAs 89 %. Das Molekulargewicht (Mw) des biologisch gewonnenen PHB war mit dem des mit Chloroform extrahierten PHB vergleichbar. Dies weist darauf hin, dass das biologische Extraktionsverfahren das Molekulargewicht von PHB-Granulat nicht abbaute und die anderen Eigenschaften nicht veränderte.[26]

Polieren und Trocknen

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Als letzte Schritte können die gewonnenen PHAs poliert werden, indem Rückstände, aus den vorherigen Schritten entfernt oder getrocknet werden.[16][27][28]

Industrielle Fertigung

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Geschichte

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P3HB (Poly-3-hydroxybutyrat) wurde erstmals 1925 durch den französischen Mikrobiologen Maurice Lemoigne (1883–1967), im Bacillus megaterium entdeckt.[29] Erst in den 1960er Jahren konzentrierte sich die Wissenschaft auch auf andere von Bakterien produzierte PHA, nämlich P3HV (Poly-3-hydroxyvalrat) und P3HHx (Poly-3-hydroxyhexanoat). Bis 2006 waren etwa 150 verschiedene PHA bekannt. Das Unternehmen ICI entwickelte in den 1980er Jahren ein Material, um seine Produktion in einer Pilotanlage zu testen. Durch die kommerzielle Produktion wurden diese Materialien billiger und sie wurden in großen Mengen für verschiedene Anwendungen mit großem Potenzial in der Medizin getestet.

Das Interesse ließ jedoch nach, als klar wurde, dass die Materialkosten zu hoch waren und seine Eigenschaften nicht mit denen von Polypropylen vergleichbar waren.

1996 erwarb Monsanto alle Patente für die Polymerherstellung von ICI / Zeneca und verkaufte ein Copolymer aus PHBV (Poly (3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat)) unter der Marke Biopol. Monsanto verkaufte seine Rechte an Biopol jedoch 2001 an das US-amerikanische Unternehmen Metabolix und schloss Anfang 2004 ihre Kulturanlage, in der PHB aus Bakterien hergestellt wurde. Im Juni 2005 erhielt das amerikanische Unternehmen Metabolix einen Presidential Green Chemistry Challenge Award für die Entwicklung und Vermarktung einer kostengünstigen Methode zur Herstellung von PHAs im Allgemeinen, einschließlich PHB.[30]

Die wichtigsten PHA Produzenten

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Liste der Produktionsfirmen:[4][13][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40]

Firma Handelsname Produkt Land, (Ort, Region) Rohmaterial Kapazität (Tonnen/ Jahr)
Archer Daniels Midland Company (ADM); Metabolix PHA USA (Clinton, Iowa) Getreideabfälle 50.000
BASF SE Ecoflex PHB, PHBV Blend mit Ecoflex Deutschland Stärke
BASF S.A. Brazil ecovio, PHA Blend mit PLA, Ecoflex Brasilien (São Paulo)
Biocycle PHA Industrial P3HB Brasilien (Serrano) Zuckerrohr 15.000 /2008
Biomatera Inc. Biomatera PHBV, PHA resins Kanada Zucker, nachwachsende Rohstoffe
Biomer Biomer PHB Deutschland (Schwalbach) Zucker, nachwachsende Rohstoffe
Biome Bioplastics Ltd. PHBV, PHA resins England (Southampton) Nachwachsende Rohstoffe
Biotechnology Co., Biomer Biomer P209, P226, P300, P304, P316 PHB Granulat, PHB Kugeln Deutschland, (Krailling) Sucrose 1.000 t/a, Erweiterung auf 10 t/a
Bio-On Srl. Minerv Bio Cosmetics, Minerv-PHA PHA, PHB, PHBVV Italien, (Castel San Pietro Terme bei Bologna) Diverse Agroprodukte, Agrarabfälle, Zuckerrüben Abfälle 10.000 t/a
Blue PHA Beijing Blue Crystal Microbial Technology Co., Ltd. P4HB, P3HP, PHV, P3HP3HB, P3HP4HB China (Peking)
Bluepha Co., Ltd. PHA China (Jiangsu Binhai) 5.000 t/2022 erweitert auf 25.000 t/a
CJ-Bio PHA Indonesien (Pasuran) 5.000 t/a
CJ CheilJedang, mit Metabolix’s Technologie PHA Süd-Korea (Seoul) Pilotanlage
Danimer Scientific Novax PHA, Nodax mcl-PHA, PHBHx, PHBO, PHB0d USA (Winchester, Kentucky) Kalt gepresstes Canolaöl, Algen 8.000 t/a
Danimer Scientific Inc. (Meredian) ehemals Procter & Gamble Nodax mc-PHA, PHBH, PHBO, PHBOd USA (Bainbridge, Georgia) Rapssamen-Öl 91.000, Ziel 272.000 t/a
FKuR Bio-Flex PHA Deutschland (Willich) Getreide, Zuckerrohr, Castor Öl
Fujian Greenjoy/ Danimer Scientific NodaxPHA, TephaFlex PHA, P4HB China (Quanzhou City, Fujian) Rapssamen, Sojabohnen, Pflanzensamen
Fujian Beststar Biological Materials Co., LTD. PHBV China (Fuzhou, Fujian)
Full Cycle Bioplastics Full Cycle’s PHA PHA USA (San Jose, Kalifornien, USA) Organische Abfälle, Essenabfälle, Holzabfälle, Abwasser
Genecis PHA Kanada (Scarborough, Ontario) Essenabfälle
Jiangsu Nantian Group Co., LTD.; Tsinghua University Jiangsu Nantian PHA P3HB China (Nantong) 10
Kaneka Corporation und P&G Chemicals AONILEX, Kaneka 3-PHB, PHBH, PHBV, P(3HB-co-3HHx) Japan (Takasago) Pflanzenöle 5.000 Ziel 100 t/a
Mango Materials Co., LTD. Yopp+ PHA USA (Berkeley) Methan-Biogas Pilotplant 100 kg/w
Meredian Holdings Group Inc., Danimer Scientific Nodax PHA mc-PHA USA (St. Bainbridge, Georgia) Rapssamenöl 10.000
Metabolix Inc., Archer Daniels Midland mc-PHA USA (Clinton, Iowa) 50.000 angestrebt.
MHG ehemals P&G Chemicals Nodax, Nodak PHBH, PHA USA, (St. Bainbridge, Georgia) Getreide, Zuckerrübe, Pflanzenöl, Canolaöl 10.000
NaturePlast PHA Frankreich (Mondeville)
RWDC PHA USA (Athens, Georgia) Anlage License von Bio-on
TAIF sc-PHA Russland (Tatarstan) 10.000 License von Bio-on
Micromidas, Inc. PHA USA (West Sacramento, CA) Abwasser, Deponiematerial


Nafigate Corporation PHB Tschechien (Prag) Abfall Küchenöle.
Newlight Technologies LLC AirCarbon PHA resins, PHB, PHBV, PHBH USA (Minnetonka, Minnesota) Luft Kohlenstoff, Methan-Emissionen 23.000
Ningbo Tianan Biologic Material Co., Ltd. Enmat Y1000 PHBV China (Zhejiang, Ningbo) 2.000
PHA Industries Inc. PHA USA (Orange, MA) Lohnhersteller
PHB Industrial S.A., Biocycle Biocycle, B1000, B189C-1, B18BC-1, B189D-1 PHB, PHBV, Brasilien, (Serrana, Sao Paulo) Zuckerrohr, 4.000/2006 Ziel zu erweitern auf 15.000 t/a
PolyFerm Inc. VersaMer PHAs, mcl-PHA, P(HB-co-HHX) Kanada (Harrowsmith, ON) Zucker, Pflanzliche Öle 3.000
Polyscience Inc. Poly[(R )-3-Hydroxybutyric Acid] (PHB) P3HB USA (Warrington)
RWDC Industries Solon mc-PHA USA (Athens, Ga); Singapore (Singapore) Kochölabfälle, Pflanzenöle 32.000 t/a
Siemens, BASF, Technische Universität München, Universität Hamburg Grünes Polymer mit 70 % PHB Deutschland (München, Hamburg) Palmöl, Stärke
Shenzen Ecomann Biotechnology Co. Ltd Ecomann Biosesin PHA-Granulat, PHA-biopolymer blends, PHA-polyolefine blends, PHA-nanoclay compositions, P(3HB-co4HB), PHBV, PHBH China (Guangdong) Zucker, Glucose 5.000 Ziel 75.000 t/a
Sirim Bioplastic PHA verschiedene, PHBV Malaysia (Shah Alam, Selangor) Palmöl, Palmölmethylester, Palmkernöl 2. Pilotanlage
Telles LLC Jointventure zwischen Archer Daniels Midland Company und Yield10 Bioscience, früher Metabolix M VERA, Mirel F1006, Mirel P5001 PHB-PLA Copolymers, mehrere PHAs mit drei bis 6 Kohlenstoffe USA, (Clinton Iowa) Glucose/ Zucker aus Getreide 50.000
Tepha Medical Devices Inc. TephaFlex[41] P3HB, P(3HB-co-4HB), PH4B, P(3HB-co-3HV), P(3HO-3HHx) USA (Lexington)
TianAn Biologic Materials Co., Ltd., TianAn Biopolymer Enmat Y1000P, Y3000P, Enmat PHBV Pellets, PHB/PHBV China, (Beilun District, Ningbo City, Zhejiang Province) Dextrose/ Glucose von Getreide, Tapioka 2.000/2004
Tianjin GreenBio Material Co., Ltd. GreenBio, Sogreen P(3HB-co-4HB), Filme, Granulat, Schaum-Granulat China (Binhai District in Tianjin) / Niederlande Zucker 10.000
Tianzhu Tianzhu PHBH, P(3HB-co-3HHX) China Pilotanlage
Yield10 Bioscience Inc., früher Metabolix Inc. und BP Mirel PHA USA (Woburn, Massachusetts) Camelina Samen (Leindotter)
Yikeman ShanDong P(3HB-co-4HB) China (Liwan, Guangzhou) 3000

Verarbeitung und Verwendung

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PHA-Polymere bergen großes Potential als Ersatzmaterial für Massenkunststoffe wie, z. B. Polypropylen(PP), besonders im Bereich der Verpackungen und Beschichtungen. Der Anteil von PHA an den 2020 weltweiten Kapazitäten für Bioplastik in Höhe von 2,11 Millionen Tonnen/Jahr beträgt 1,7 %.[42]

PHA-Polymere sind thermoplastisch auf konventionellen Anlagen verarbeitbar und sind je nach Zusammensetzung verformbar und mehr oder weniger elastisch.

Verarbeitet werden PHA vor allem im Spritzguss, durch Extrusion und Extrusionsblasen zu Folien und Hohlkörpern. PHA ist ein Thermoplast das beim 3D-Druck als Schmelzmaterial eingesetzt werden kann. Die Produktformen lassen sich durch Biegen, Druck, Zug und Zugdruck umformen und gestalten. So entstehen Flaschen, Golf-Tees, Schreibstifte, Behälter für Kosmetika.

Kunststoffe aus PHA finden als biologisch abbaubare Elastomere und Thermoplaste Verwendung, so zum Beispiel als Einweg-Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel. Strohhalme daraus sind resistent gegen heiße Flüssigkeiten, ohne den Geschmack der Getränke zu verändern.[43]

In der Landwirtschaft können PHAs z. B. als Folien bzw. als Mulchfolien die zum Stoppen der Unkrautkeimung dienen, und in Aquakulturen als Biofilmträger zur Denitrifikation eingesetzt werden.[44]

Im Gartenbau werden PHA für Pflanzblumentöpfe eingesetzt oder kompostierbare Sammeltüten für organischen Abfall sind aus PHA.[45]

Ein weiteres mit PHA verbundenes Interesse ist seine Biokompatibilität mit lebenden Gewebe.

Es findet in der Medizintechnik Anwendung bei Implantate als Fixierungsmaterial und bei orthopädischen Prothesen z. B. als Nieten, Heftklammern, Schrauben (einschließlich Interferenzschrauben), orthopädische Stifte, Stents, Gefäßklappen, Schlingen, Knochenplatten und Knochenbeschichtungssysteme zur Knochenverstärkung, als Knochentransplantatersatz.

PHA werden in medizinischen Bereichen eingesetzt, z. B. als vom Körper resorbierbare Materialien wie Nahtmaterialien; Chirurgische Netze, zur Regeneration von geführtem Gewebe z. B. Nervenführungen, Regeneration von Gelenkknorpel, Sehnen, Meniskus; als Band- und Sehnenimplantate, Augenzellimplantate; Adhäsionsbarrieren; als Wundauflage und Hämostate, Herz-Kreislauf-Pflaster, Perikardpflaster; als Hautersatz.

PHA ist für implantierte pharmazeutische Depotpräparate geeignet.[46]

Es wird ihr Einsatz als Hygieneartikel (, z. B. Windelbestandteile), Fasern, Klebstoffe, Bestandteile von Toner- und Entwicklerflüssigkeiten, Träger von Geschmacksstoffen in Lebensmitteln und biologisch abbaubare Fischernetze erprobt und getestet.[47]

In der Kosmetik ersetzt PHA insbesondere Mikroplastik. PHA kann die Formulierung verdicken.

Je nach Co-monomer Zusammensetzung und Molekulargewicht lassen sich die PHA einsetzen als: Multifilament; Spinnvlies; Synthetisches Papier; als Latex zur Papierbeschichtung, Schäume; Spritzguss; Starre, geblasene Formen; Thermoformen; Geblasene Filme und Folien; Film für Gussformen; Elastomerer Film; Haftvermittler; Klebstoff.[13]

PHA als Verdickungs- und Bindemittel in technischen Schmierstoffen.[48]

In der Abwasserbehandlung können elektrogesponnene Nanofaserfolien aus Poly(3-hydroxybutyrat) [P(3HB)] und Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) [P(3HB-co-3HHx)] Phenol und der Verbindungen adsorbieren und abtrennen.[49]

Abbaubarkeit und Ökologie

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PHA zerfallen je nach Kettenlänge, Compound, Blend oder deren Verbundwerkstoff beim biologischen Abbau in der industriellen Kompostierung und in Biogasanlagen ebenso wie auf dem heimischen Komposthaufen, in Erde und im Meer vergleichsweise schnell und zu 100 %.[45]

Der biologische Zersetzungsprozess kann sowohl an der Luft als auch im Wasser stattfinden. So bauen sich Implantate wie Schrauben, die nach Knochenbrüchen eingesetzt werden, oder chirurgisches Nahtmaterial ohne weiteren Eingriff ab. Aber auch in PHA eingearbeitete Medikamente und Wirkstoffe sind zur zeitlich gezielten Freisetzung im menschlichen Körper einsetzbar.[11][47]

In DE102015214766 wird der Einsatz von PHA als biologisch kompostierbare Kaffeekapseln beschrieben. Ihr Einsatz wird in bioabbaubaren Lösungsmitteln und als elektrisch leitendes Polymer beschrieben.[17]

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Einzelnachweise

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  13. ↑ a b c d e Elodie Bugnicourt, Patrizia Cinelli, Vera Alvarez, Undrea Lazzeri: Polyhydroxyalkanoate (PHA): Review of synthesis, characteristics, processing and potential applications in packaging. In: eXPRESS Polymer Letters. Band 8, Nr. 11, 2014, S. 791–808, doi:10.3144/expresspolymlett.2014.82.
  14. ↑ a b Justyna Mo˙zejko-Ciesielska, Robert Kiewisz: Bacterial polyhydroxyalkanoates: Still fabulous? In: Microbiological Research. Band 192, März 2016, S. 271–282, doi:10.1016/j.micres.2016.07.010.
  15. ↑ Martin Koller: Advances in Polyhydroxyalkanoate (PHA) Production. In: Bioengineering (Basel). Band 4, Nr. 4, November 2017, S. 88, doi:10.3390/bioengineering4040088, PMID 29099065, PMC 5746755 (freier Volltext).
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  27. ↑ Martin Koller, Horst Niebelschütz, Gerhart Braunegg: Strategies for recovery and purification of poly[(R)‐3‐hydroxyalkanoates] (PHA) biopolyesters from surrounding biomass. In: Engineering in Life Science. Band 13, Nr. 6, November 2013, S. 549–556, doi:10.1002/elsc.201300021.
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  35. ↑ Bio-on eröffnet PHA Werk in Italien bei Bolognia
  36. ↑ C. Kourmentza, J. Plácido, N. Venetsaneas, A. Burniol-Figols, C. Varrone, H. N. Gavala, M. A. Reis: Recent Advances and Challenges towards Sustainable Polyhydroxyalkanoate (PHA) Production. In: Bioengineering. Band 4, Nummer 2, Juni 2017, S. , doi:10.3390/bioengineering4020055. PMID 28952534, PMC 5590474 (freier Volltext) (Review).
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