Shell Higher Olefin Process
Der Shell Higher Olefin Process (SHOP, oft redundant auch als SHOP-Prozess bezeichnet) ist ein chemischer Prozess zur Herstellung von linearen α-Olefinen. Der Prozess umfasst drei wesentliche Reaktionen: die homogenkatalytische Oligomerisierung von Ethen mittels eines metallorganischen Nickelchelatkomplexes, die Isomerisierung langkettiger α-Olefine in interne Olefine sowie die Metathese der internen Olefine, welche wiederum in α-Olefine überführt werden. Die Oligomerisierungsreaktion wird in 1,4-Butandiol durchgeführt, in dem die entstehenden α-Olefine kaum löslich sind und so einfach von der Katalysatorlösung zu trennen sind. Es handelt sich um das erste Beispiel einer industriell genutzten Heterogenisierung eines homogenen Katalysators.
Die grundlegende Reaktion der Ethen-Oligomerisierung wurden in den 1960er Jahren von Wilhelm Keim in den Laboratorien der Shell Development Company in Emeryville, Kalifornien, entdeckt. Das technische Verfahren wurde in den 1970er Jahren von der Royal Dutch Shell entwickelt und kommerzialisiert.
Der Shell Higher Olefin Process ermöglicht die Herstellung einer breiten Palette von Olefinen mit unterschiedlichen Kettenlängen. Diese dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung einer Vielzahl von Endprodukten, darunter Waschmittel, Schmierstoffe und Polymere. Die Produktverteilung lässt sich durch die Variation der Prozessbedingungen der einzelnen Verfahrensschritte verändern. Dadurch kann das Produktspektrum an die Marktbedürfnisse angepasst werden, was zu einer Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses beiträgt. Ein weiterer Ansatz zur Steuerung der Oligomerverteilung in die gewünschte Richtung stellt das Ligandendesign dar. Durch Variation der Liganden kann sowohl eine Verteilung in Richtung wachsartiger Produkte als auch zu überwiegend flüssigen Produkten erzielt werden. Im Jahr 2019 betrug die Produktionskapazität mehr als eine Million Tonnen α-Olefine pro Jahr.
Geschichte
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Für die Umwandlung von Ethen in höhermolekulare Olefine wurde eine Vielzahl von Oligomerisierungskatalysatoren eingesetzt. Der erste dazu verwendete Katalysator war 1938 Nickel(II)-oxid auf Kieselguhr.[1] Später wurde über Nickeloxid-Katalysatoren auf Trägermaterialien wie Alumosilicaten berichtet. Die erzeugten Olefine waren hauptsächlich Di-, Tri- und Tetramere des Ethens.[2]
In den 1960er Jahren führten Waschmittel auf Basis von verzweigten Fettalkoholen, die nur schwer biologisch abbaubar waren, zu Problemen mit Schaumbergen auf Gewässern. Um diese negativen Auswirkungen zu vermeiden, bestand ein großer Anreiz, Waschmittel auf Basis unverzweigter Fettalkohole zu entwickeln, die leichter biologisch abbaubar waren.[3] Die auf unverzweigten Fettalkoholen basierenden Detergenzien zeigten gute Wascheigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Durch die Toleranz der Detergenzien gegenüber Wasserhärte konnte außerdem der Phosphatgehalt der Waschmittel verringert werden.[4]
In den 1960er Jahren baute Shell Chemicals daher eine Hydroformylierungsanlage zur Herstellung von unverzweigten Fettalkoholen aus Olefinen in Geismar, Louisiana. Die verwendeten Olefine wurden ursprünglich durch die Chlorierung langkettiger Paraffine und deren anschließende Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt. Die auf diese Weise erzeugten Olefine verkürzten jedoch die Lebensdauer des bei der Hydroformylierung verwendeten Cobaltkatalysators.[4]
Daher suchte Shell nach alternativen Quellen für α-Olefine. Zudem stand durch den Bau eines Gasöl-Crackers Ethen in großen Mengen zur Verfügung. Vor diesem Hintergrund wurde die Forschungsabteilung beauftragt, die Oligomerisierung von Ethen zu α-Olefinen zu untersuchen.[4]
Der SHOP-Prozess wurde 1977 eingeführt.[5] Das Verfahren geht auf Arbeiten von Karl Ziegler und Günther Wilke am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr zurück. Wilhelm Keim modifizierte den Nickel-Katalysator durch Einführung eines Phosphor-Sauerstoff-Liganden. Die Möglichkeit der Katalysatorabtrennung durch Heterogenisierung wurde durch Zufall gefunden. Zunächst wurde bei allen Versuchen Toluol als Lösungsmittel verwendet. Durch eine Verwechslung benutzte ein Laborassistent Acetonitril statt Toluol, woraufhin sich im Reaktor zwei Phasen bildeten: Eine Phase bestand aus reinen α-Olefinen, die zweite enthielt den Katalysator und Acetonitril. Dadurch ergab sich die Möglichkeit der Katalysatorrückgewinnung in einem zweiphasigen Verfahren.[6]
Weitergehende Forschungen an den Forschungslaboratorien der Shell in Emeryville und Amsterdam führten zur Entwicklung des Prozesses. Die erste kommerzielle Anlage wurde 1977 in Geismar (Louisiana) in Betrieb genommen.[5] Die vierte SHOP-Produktionseinheit in Geismar mit einer Produktionskapazität von 425.000 Tonnen pro Jahr wurde 2018 fertiggestellt.[7] Die Gesamtkapazität der SHOP-Anlagen in Geismar betrug 2019 etwa 1,3 Millionen Tonnen pro Jahr.[8] Eine SHOP-Anlage in Stanlow im Vereinigten Königreich wurde 2020 abgerissen.[9]
Rohmaterial
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Das Ethen zur Herstellung der α-Olefine stammt aus dem Fluid Catalytic Cracking, bei dem schweres Gasöl mit einer Siedetemperatur über 340 °C bei hohen Temperaturen mit einem heterogenen Katalysator gecrackt wird. Als Katalysator wird ein Kontakt auf der Basis von Zeolithen verwendet. Traditionell wird Gasöl in Benzin und Dieselkraftstoff umgewandelt, die Wahl der Betriebsbedingungen und des Katalysators erlaubt auch eine Optimierung zu anderen FCC-Produkten wie Ethen.[10]
Katalysatoren
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Reaktion wird durch einen Nickel-Phosphan-Komplex der Art (C6H5)2P(CH2)2COONiH mit Diphenylphosphinoessigsäure
oder 2-Diphenylphosphinobenzoesäure als Ligand katalysiert.[11]
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Der Katalysator kann in-situ durch die Reduktion von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Alkalihydroxiden und dem Chelatliganden hergestellt werden. Die Zugabe als Cyclooctadien-Komplex reduziert jedoch den Nickelsalz- und Natriumborhydridverbrauch erheblich.[5]
Die steigende Nachfrage nach linearen α-Olefinen im C4- bis C10-Bereich im Vergleich zum C12+-Bereich macht die selektive Bildung von leichten α-Olefinen aus Ethen zu einem wichtigen Thema für die industrielle Forschung. Durch ein gezieltes Ligandendesign ist es möglich, Ethen selektiv zu α-Olefinen mit einer kürzeren Kettenlängenverteilung zu oligomerisieren. Des Weiteren ist die Di- oder Trimerisierung von Ethen zu 1-Buten oder 1-Hexen als Hauptprodukt möglich.[12][13]
Die Isomerisierung zu internen Olefinen erfolgt mittels typischen Isomerisierungskatalysatoren wie Magnesiumoxid oder Natrium/Kalium auf Aluminiumoxid, wobei etwa 90 % zu internen Olefinen isomerisiert werden.[5] Für die Metathese der internen Olefine werden Katalysatoren auf Molybdänbasis auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Trägern eingesetzt, die in einem Temperaturbereich von 50 bis 250 °C arbeiten.[14]
Verfahren
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Im Verlauf des Shop-Verfahrens fallen sechs verschiedene Fraktionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung an. Diese Fraktionen (a–f) sind in der schematischen Anlagenzeichnung entsprechend gekennzeichnet. Die Fraktionen c, d und f werden dem Prozess entnommen und industriell verwendet. Die Fraktionen a, b und e sind zwar industriell nicht relevant, können aber dem Prozess zurückgeführt werden und zu den anderen Fraktionen umgewandelt werden.
Die Anlage zum SHOP-Verfahren ist in sechs verschiedene Bestandteile gegliedert. Neben zwei Destillationskammern (3) und (6) zur Auftrennung in verschiedene Fraktionen, besteht die Anlage aus dem eigentlichen Oligomerisationsreaktor (1), dem Separator (2), dem Isomerisierungsreaktor (4) und dem Reaktor zur Metathese (5).
Die jeweiligen Kettenlängen der entstehenden α-Olefine können über folgende Tabelle zugeordnet werden:
| Fraktion | kürzeste Kettenlänge |
längste Kettenlänge |
Bemerkung |
|---|---|---|---|
| a | 4 | ∞ | nur α–Olefine mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen |
| b | 20 | ∞ | nur α–Olefine mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen |
| c | 4 | 10 | nur α–Olefine mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen |
| d | 12 | 18 | nur α–Olefine mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen |
| e | 14 | ∞ | Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen; auch ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen möglich |
| f | 11 | 14 | Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen; auch ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen möglich |
| g | 4 | 10 | Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen; auch ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen möglich |
| Typische Kettenlägenverteilung beim SHOP-Prozess[15] | |
|---|---|
| Kettenlänge | Gew.-% |
| C4 | 7 - 14 |
| C6 – C10 | 25 - 41 |
| C12 – C14 | 15 - 18 |
| C16 – C18 | 11 - 15 |
| C20+ | 14 - 42 |
Oligomerisation und Separation
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Im Oligomerisationsreaktor (1) wird Ethen in Gegenwart einer flüssigen Katalysatorphase eines Nickel-Phosphan-Komplexes in längerkettige α–Olefine überführt. Hierbei wird eine besonders reine Form von Olefinen gebildet, die jeweils nur eine Doppelbindung besitzen. Der Anteil an α–Olefine liegt bei über 95 %. Dieser Schritt wird in einem polaren Lösungsmittel wie 1,4-Butandiol durchgeführt. Da die gebildeten α-Olefine darin nicht löslich sind, können diese einfach abgetrennt werden. Dabei entsteht eine Mischung von geradzahligen α-Olefinen mit einer Schulz-Flory-Verteilung.[16]
Im Separator (2) wird das Produktgemisch von der Katalysatorphase getrennt, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und anschließend in die Destillationskolonne (3) geleitet. Überschüssiges Ethen wird in den Reaktor (1) zurückgeleitet.
Am Ende der ersten Destillation verlassen drei Fraktionen die Kammer. Die Fraktion der Produkte mit Kettenlängen zwischen zwölf und 18 Kohlenstoffatomen werden dem Prozess abgeführt und in der Industrie weiterverarbeitet. Sie sind die Hauptprodukte des SHOP-Verfahrens. Die Fraktion der Kettenlängen zwischen vier und zehn Kohlenstoffatomen werden zum Teil abgeführt und zum Teil in den Isomerisierungsreaktor (4) geleitet. Die Fraktion der α–Olefine, die mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen, werden vollständig in den Isomerisationsreaktor (4) geleitet.
Im ersten Schritt findet die Ethen-Oligomerisierung bei Temperaturen von 80 bis 120 °C und einem Druck von 70 bis 140 bar (7 bis 14 MPa) statt.
| Produktqualität von SHOP-Olefinen[5] | |
|---|---|
| Produkt | Gew.-% |
| α-Olefine | 96 - 98 |
| Verzweigte Olefine | 1 - 3 |
| Paraffine | < 0,1 |
| Diene | - |
| Monoolefine | 99,9 |
Isomerisation
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Isomerisierung werden die α–Olefine in Verbindungen umgewandelt, die mittelständige Doppelbindungen besitzen. In diesem Prozessschritt bleibt also die Kettenlänge der Moleküle konstant, verändert wird lediglich die Lage der Doppelbindung. Die Reaktion findet in gelöstem Magnesiumoxidkatalysator bei milden Reaktionsbedingungen statt. Die Temperatur beträgt zwischen 80 und 140 °C und der Druck zwischen 3 und 20 bar.
Metathese
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der anschließenden Metathese werden nieder- und hochmolekulare Olefine zu einer Mischung von Alkenen mit einer neuen Verteilung der Kettenlängen. Nur in diesem Prozess können auch Kettenlängen mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen entstehen. Für die Industrie sind nur Kettenlängen von elf bis 14 Kohlenstoffatomen relevant. Praktisch am SHOP-Verfahren ist, dass die Produkte anderer Kettenlängen nicht als Abfallprodukte anfallen, sondern wieder in den Prozess zurückgeführt werden können. So können kürzere Moleküle in den Metathesereaktor (5) zurückgeleitet werden und längerkettige Moleküle werden in den Isomerisierungsreaktor (4) gegeben.
Produkte
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Durch Kombination von Oligomerisierung, Isomerisierung und Metathese gelingt es so, fast das komplette eingesetzte Ethen in die gewünschten Produktfraktionen zu überführen. Die α-Olefine werden durch Hydroformylierung in Fettalkohole überführt. Diese können durch direkte Sulfatierung in Fettalkoholsulfate überführt werden. Durch Reaktion mit Ethylenoxid entstehen Fettalkoholethoxylate, die entweder als nichtionische Tenside oder nach Sulfatierung in anionische Tenside überführt werden.
Die α-Olefine dienen als Co-Monomer bei der Herstellung von linear low density Polyethylene (LLD-PE).
| Anwendung von linearen internen und α-Olefinen nach Kettenlänge[15] | |
|---|---|
| Kettenlänge | Anwendung |
| C4 – C8 | Polyethylen Co-Monomer |
| C6 – C8 | Niedermolekulare Fettsäuren und Mercaptane |
| C6 – C10 | Weichmacher-Alkohole |
| C10 – C12 | Polyalphaolefine und andere Additive für Schmiermittel, Aminoxide und Amine |
| C10 – C16 | Tensidalkohole, nichtionische Tenside und Ölfeldchemikalien |
| C16 – C18 | Ölfeldchemikalien, Schmieröladditive und Tenside |
| C20 – C30+ | Ölfeldchemikalien und Wachsersatzpolymere |
α‐Olefine
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Synthese von amorphen Polyalphaolefinen erfolgt durch Oligomerisierung von linearen α-Olefinen unter Verwendung unterschiedlicher Polymerisations- und Oligomerisationskatalysatoren. Octen, Decen und Dodecen werden sowohl rein als auch in Mischung zu synthetischen Schmierstoffen oligomerisiert. Diese finden Verwendung in Hochleistungsanwendungen der Automobilindustrie sowie der Industrie.[17]
Die gezielte Auswahl der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen erlaubt die Erzeugung von amorphen Polyalphaolefinen mit spezifischen Eigenschaften. Hochmolekulare Polymere auf Basis von Hexen, Octen, Decen und Dodecen werden als reibungsreduzierende Mittel etwa Rohöl und anderen Kohlenwasserstoffen beigemischt. Die Verwendung von polymeren, amorphen Polyalphaolefinen reduziert die Turbulenzen in der Nähe der Pipelinewand, was zu einer Verringerung des Reibungsdruckabfalls und des Widerstands entlang der Pipeline führt. Dies wiederum resultiert in einer Reduktion der Pumpverluste und senkt damit den Energiebedarf.[18]
Interne Olefine
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Interne Olefine werden im Rahmen von Offshore-Bohrungen als Bohrspülflüssigkeiten eingesetzt. Sie zeichnen sich durch die gleichen vorteilhaften Bohr-Eigenschaften wie Flüssigkeiten auf Öl-Basis aus, weisen im Unterschied zu diesen jedoch eine geringere Toxizität, eine schnellere biologische Abbaubarkeit sowie ein geringeres Bioakkumulationspotenzial auf.[19]
Mit Maleinsäureanhydrid werden interne Olefine in einer En-Reaktion bei Temperaturen von 180 bis 185 °C in Gegenwart von Stickstoff zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden in erster Linie als Oberflächen- und Masseleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton eingesetzt.[20]
Reaktionsmechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der Prozess und seine Chemie wurden intensiv in der Arbeitsgruppe von Wilhelm Keim an der RWTH Aachen studiert, der als einer der Schlüsselfiguren bei der Entwicklung des Prozesses gilt.[12]
Als aktiver Katalysator gilt das Nickel-Hydrid, dass durch Abspaltung des Cyclooctadien-Liganden aus dem Start-Komplex gebildet wird. Durch Insertion von Ethen in die Nickel-Wasserstoff-Bindung entstehen Oligomere, die durch β-Elimination α-Olefine verschiedener Kettenlänge, jedoch immer mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Es wird angenommen, dass der Diphenylphosphinoessigsäureligand die Kettenlängenverteilung der entstehenden Olefine beeinflusst.[21]
Literatur
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- Wilhelm Keim: Oligomerisierung von Ethen zu α-Olefinen: Erfindung und Entwicklung des Shell-Higher-Olefin-Prozesses (SHOP). In: Angewandte Chemie. 125, 2013, S. 12722–12726, doi:10.1002/ange.201305308.
- Ulfert Onken, Arno Behr: Chemische Prozeßkunde – Lehrbuch der Technischen Chemie. Band 3, 1. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996.
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ A. Finiels, F. Fajula, V. Hulea: Nickel-based solid catalysts for ethylene oligomerization – a review. In: Catalysis Science & Technology. 4.8, 2014, S. 2412–2426, doi:10.1039/c4cy00305e.
- ↑ Patent US2581228: SiO2–Al2O3–NiO Catalysts and its preparation. Veröffentlicht am 1. Januar 1952, Erfinder: Grant C. Bailey, James A. Reid.
- ↑ Jennifer Fuentes: An In Depth Guide To The SHOP Process. In: engineeringness.com. 10. November 2024, abgerufen am 14. November 2024 (englisch).
- ↑ a b c Wilhelm Keim: Oligomerization of Ethylene to α‐Olefins: Discovery and Development of the Shell Higher Olefin Process (SHOP). In: Angewandte Chemie International Edition. 52.48, 2013, S. 12492–12496, doi:10.1002/anie.201305308.
- ↑ a b c d e Dieter Vogt: SHOP Process. In: Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann: Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, John Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29478-3, S. 541–547.
- ↑ U. Rosenthal, A. Schulz: Contributions of Erhard Kurras to Organochromium Chemistry – From a Historical Perspective. In: European Journal of Inorganic Chemistry. 2022.2, 2021, doi:10.1002/ejic.202100749.
- ↑ Shell fährt Olefin-Anlage am US-Standort Geismar hoch. In: chemietechnik.de. 8. Januar 2019, abgerufen am 21. November 2024.
- ↑ Shell Advances Plans For Potential $1.2 Billion Louisiana Plant. In: opportunitylouisiana.gov. 20. Mai 2019, abgerufen am 17. November 2024 (englisch).
- ↑ Chloe Nightingale: Essar Oil UK demolish Stanlow refinery SHOP stack. In: wirralglobe.co.uk. 14. Dezember 2022, abgerufen am 13. November 2024 (englisch).
- ↑ P. Bai u. a.: Fluid catalytic cracking technology: current status and recent discoveries on catalyst contamination. In: Catalysis Reviews. 61.3, 2018, S. 333–405, doi:10.1080/01614940.2018.1549011.
- ↑ Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen: Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis, John Wiley & Sons, 2012, ISBN 0-470-66627-7.
- ↑ a b Keiji Hirose, Wilhelm Keim: Olefin oligomerization with nickel chelate complexes. In: Journal of Molecular Catalysis. 73.3, 1992, S. 271–276, doi:10.1016/0304-5102(92)80081-q.
- ↑ A. Forestière, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine: Oligomerization of Monoolefins by Homogeneous Catalysts. In: Oil & Gas Science and Technology. 64.6, 2009, S. 649–667, doi:10.2516/ogst/2009027.
- ↑ N. Barteczko, M. Grymel, A. Chrobok: Heterogeneous catalysts for olefin metathesis. In: Catalysis Communications. 177, 2023, S. 106662, doi:10.1016/j.catcom.2023.106662.
- ↑ a b Talwinder Singh, S. Mohan Naveen: A Review Paper on Production of linear alpha-Olefins by undergoing Oligomerization of Ethylen. In: International Journal of Engineering Applied Sciences and Technology. 2.4, 2017, S. 83–86, (online), (PDF; 0,2 MB).
- ↑ Wilhelm Keim, Arno Behr, Günter Schmitt: Grundlagen der Industriellen Chemie. Salle Sauerländer, Frankfurt am Main, Berlin, 1986, ISBN 978-3-7941-2553-1, S. 138–141.
- ↑ S. Ray, P. V. C. Rao, N. V. Choudary: Poly‐α‐olefin‐based synthetic lubricants: a short review on various synthetic routes. In: Lubrication Science. 24.1, 2011, S. 23–44, doi:10.1002/ls.166.
- ↑ M. Atiqullah, H. S. Al‐Asiri: Polyolefin Catalyst Research: A Product‐Driven Industrial Perspective. In: The Chemical Record. 22.7, 2022, doi:10.1002/tcr.202100321.
- ↑ J. Seyedmohammadi: The effects of drilling fluids and environment protection from pollutants using some models. In: Modeling Earth Systems and Environment. 3.1, 2017, doi:10.1007/s40808-017-0299-7.
- ↑ N. N. Shah, N. Soni, R. S. Singhal: Modification of proteins and polysaccharides using dodecenyl succinic anhydride: Synthesis, properties and applications—A review. In: International Journal of Biological Macromolecules. 107, 2018, S. 2224–2233, doi:10.1016/j.ijbiomac.2017.10.099.
- ↑ Catalysis: Concepts and Green Applications, von Gadi Rothenberg. books.google.de, abgerufen am 11. Dezember 2009.