Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie $S$ eines monoatomaren idealen Gases.

Sie lautet:

$S(E,V,N)=k_{\mathrm {B} }N\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }N\left({\frac {5}{3}}+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)$

mit:

$V$	Volumen des Gases
$N$	Teilchenzahl
$E$	innere Energie des Gases
$k_{\mathrm {B} }$	Boltzmannkonstante
$m$	Masse eines Gasteilchens
$h$	Plancksches Wirkungsquantum

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander diese komplexe Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen $E,V,N$ bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

${\frac {1}{T}}{\begin{pmatrix}1\\p\\-\mu \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\partial _{E}\\\partial _{V}\\\partial _{N}\end{pmatrix}}S(E,V,N)$

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

${\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{V,N}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }N{\frac {1}{E}}$

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $E={\tfrac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }NT$

${\frac {p}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{E,N}=k_{\mathrm {B} }N{\frac {1}{V}}$

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: $pV=k_{\mathrm {B} }NT$

$-{\frac {\mu }{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{E,V}=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)=k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {V}{N\lambda ^{3}}}\right)$

Mit der thermischen De-Broglie-Wellenlänge $\lambda ={\tfrac {h}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}$ und der Beziehung für die Innere Energie $E={\tfrac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }NT$ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

$S=k_{\mathrm {B} }N\ln \left({\frac {V}{N\lambda ^{3}}}\right)+k_{\mathrm {B} }N{\frac {5}{2}}$

Herleitung

Ein aus $N$ Atomen bestehendes monoatomares ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über $S=k_{\mathrm {B} }\ln Z_{m}$.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

$Z_{m}(E_{0})={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int _{\mathbb {R} ^{6N}}d^{3}x_{1}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}x_{N}d^{3}p_{N}\;\delta (E_{0}-H({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N}))$

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

$H({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N})=\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{\;2}}{2m}}$

Eingesetzt in die Zustandssumme:

$Z_{m}(E_{0})={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\underbrace {\int _{\mathbb {R} ^{3N}}d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N}} _{V^{N}}\int _{\mathbb {R} ^{3N}}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\;\delta \left(E_{0}-\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{\;2}}{2m}}\right)$

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu $3N$-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist $p=(\sum \nolimits _{i=1}^{N}{\vec {p}}_{i}^{\;2})^{1/2}$, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement $dp$ mal Oberflächenelement $p^{3N-1}d\Omega _{3N}$.

$Z_{m}(E_{0})={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int d\Omega _{3N}\int _{0}^{\infty }dp\,p^{3N-1}\,\delta (E_{0}-p^{2}/2m)$

Das Integral über $d\Omega _{3N}$ ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

$S_{3N-1}={\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}})}}={\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}}-1)!}}$

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

$\delta (E_{0}-p^{2}/2m)={\frac {m}{\sqrt {2mE_{0}}}}\left[\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}-p)+\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}+p)\right]$

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

${\begin{aligned}Z_{m}(E_{0})&={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}}-1)!}}{\frac {m}{\sqrt {2mE_{0}}}}\underbrace {\int _{0}^{\infty }dp\,p^{3N-1}\,\left[\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}-p)+\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}+p)\right]} _{{\sqrt {2mE_{0}}}^{3N-1}}\\&={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {(2\pi mE_{0})^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}})!}}{\frac {3N}{2E_{0}}}\end{aligned}}$

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: $N!\approx N^{N}e^{-N}{\sqrt {2\pi N}}$:

$Z_{m}(E_{0})={\frac {V^{N}}{N^{N}e^{-N}{\sqrt {2\pi N}}(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {(2\pi mE_{0})^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}})^{\frac {3N}{2}}e^{-{\frac {3N}{2}}}{\sqrt {3\pi N}}}}{\frac {3N}{2E_{0}}}=\left({\frac {V}{N}}\right)^{N}\left({\frac {4\pi mE_{0}}{3N(2\pi \hbar )^{2}}}\right)^{\frac {3N}{2}}e^{\frac {5N}{2}}{\frac {3}{2{\sqrt {6}}\pi E_{0}}}$

Die Entropie ergibt sich nun aus:

$S=k_{\mathrm {B} }\ln Z_{m}(E_{0})=k_{\rm {B}}N\ln \left({\frac {V}{N}}\right)+k_{\rm {B}}{\frac {3N}{2}}\ln \left({\frac {4\pi mE_{0}}{3N(2\pi \hbar )^{2}}}\right)+k_{\mathrm {B} }{\frac {5N}{2}}+k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {3}{2{\sqrt {6}}\pi E_{0}}}\right)$

Für große $N$ kann man den letzten Summanden vernachlässigen. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

$S=k_{\mathrm {B} }N\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E_{0}}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }N\left[\ln \left({\frac {4\pi m}{3(2\pi \hbar )^{2}}}\right)+{\frac {5}{3}}\right]$

Der Fall eines harmonischen Fallenpotentials wird als Erweiterung in diskutiert.