Umemotos Reagenz

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Umemotos Reagenz
Name 5-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniumtetrafluoroborat 5-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniumtrifluormethansulfonat
Strukturformel
Andere Namen S-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniumtetrafluoroborat S-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniumtriflat,

S-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniumtrifluormethanesulfonat

CAS-Nummer 131880-16-5 129946-88-9
PubChem 2777504 2777507
Aggregatzustand fest fest
Summenformel C13H8BF7S C14H8F6O3S2
Molare Masse 340,07 g/mol 402,33 g/mol
Kurzbeschreibung Feststoff[1] Feststoff[2]
Schmelzpunkt 162–164 °C[1] 150 °C[2]
GHS-
Kennzeichnung
keine GHS-Piktogramme
[1]
Gefahrensymbol
Achtung[2]
H- und P-Sätze keine H-Sätze 315​‐​319​‐​335
keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze
keine P-Sätze 261​‐​264​‐​271​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338

Bei Umemotos Reagenz handelt es sich um organische Verbindungen, die zur Trifluormethylierung eingesetzt werden. Der Begriff Umemotos Reagenz wird meist für das Tetrafluoroborat und das Triflat des 5-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniums verwendet, welche in den 1990ern von Teruo Umemoto entwickelt wurden.[3][4] Es finden weitere Varianten mit ähnlichen Eigenschaften Anwendung in der Trifluormethylierung.

Gewinnung und Darstellung

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Die Dibenzothiophenium-Grundstruktur kann ausgehend von 2-Mercaptobiphenylen hergestellt werden. Dabei wird das Mercaptol zunächst durch Natriumhydrid deprotoniert und anschließend mit Bromtrifluormethan photochemisch umgesetzt. Das resultierende Trifluomethylsulfid kann mit Fluorgas und einer Säure (Tetrafluorborsäure oder Trifluormethansulfonsäure) umgesetzt werden. Als Alternative zum Einsatz von Fluorgas kann das Sulfid mit mCPBA oxidiert werden und anschließend durch Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu Umemotos Reagenz cyclisiert werden.[4]

Syntheserouten für Umemotos Reagenz, X=BF4 oder CF3SO3

Verwendung

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Umemotos Reagenz kann in einer Vielzahl von Reaktionen als elektrophiles Reagenz zur Trifluormethylierung eingesetzt werden. So konnte Umemoto zeigen, dass Carbanionen von 1,3-Dicarbonylen in guten Ausbeuten trifluormethyliert werden. Ebenso können Silylenolether und Enamine sowie elektronenreiche Aromaten umgesetzt werden.[4][5] Enolate können ebenfalls als Nucleophil dienen, allerdings muss ihre Reaktivität angepasst werden. Dies gelingt durch einsatz von Bor-basierten Lewis-Säuren. Auf diese Art ist auch eine enantioselektive Reaktion möglich.[6] Für die ortho-Trifluormethylierung von Aromaten existieren Pd(II)-katalysierte Reaktionen, wobei diese auf dirigierende Gruppen angewiesen sind.[7][8][9][10] Umemotos Reaganz kann auch in photochemischen Reaktionen mit Alkenen eingesetzt werden.[11][12] Zur Trifluormethylierung von terminalen Alkinen können Kupferkatalysatoren eingesetzt werden.[13] Ebenfalls kupferkatalysiert erfolgt die desoxygenierende Umsetzung von Xanthogenaten.[14] Eine weitere Methode zur Trifluormethylierung nutzt Boronsäuren als Substrate.[15]

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c Datenblatt 5-(Trifluormethyl)-dibenzothiophenium-tetrafluoroborat bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 3. Oktober 2022 (PDF).
  2. ↑ a b c Datenblatt 5-(Trifluormethyl)-dibenzothiophenium-trifluormethansulfonat bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 3. Oktober 2022 (PDF).
  3. ↑ Umemoto Teruo, Ishihara Sumi: Power-variable trifluoromethylating agents, (trifluoromethyl)dibenzothio- and -selenophenium salt system. In: Tetrahedron Letters. Band 31, Nr. 25, 1990, S. 3579–3582, doi:10.1016/S0040-4039(00)94447-2.
  4. ↑ a b c Teruo Umemoto, Sumi Ishihara: Power-variable electrophilic trifluoromethylating agents. S-, Se-, and Te-(trifluoromethyl)dibenzothio-, -seleno-, and -tellurophenium salt system. In: Journal of the American Chemical Society. Band 115, Nr. 6, 1993, S. 2156–2164, doi:10.1021/ja00059a009.
  5. ↑ Teruo Umemoto: Electrophilic Perfluoroalkylating Agents. In: Chemical Reviews. Band 96, Nr. 5, 1996, S. 1757–1778, doi:10.1021/cr941149u.
  6. ↑ Teruo Umemoto, Kenji Adachi: New Method for Trifluoromethylation of Enolate Anions and Applications to Regio-, Diastereo- and Enantioselective Trifluoromethylation. In: Journal of Organic Chemistry. Band 59, Nr. 19, 1994, S. 5692–5699, doi:10.1021/jo00098a030.
  7. ↑ Xisheng Wang, Larry Truesdale, Jin-Quan Yu: Pd(II)-Catalyzed ortho -Trifluoromethylation of Arenes Using TFA as a Promoter. In: Journal of the American Chemical Society. Band 132, Nr. 11, 2010, S. 3648–3649, doi:10.1021/ja909522s.
  8. ↑ Xing-Guo Zhang, Hui-Xiong Dai, Masayuki Wasa, Jin-Quan Yu: Pd(II)-Catalyzed Ortho Trifluoromethylation of Arenes and Insights into the Coordination Mode of Acidic Amide Directing Groups. In: Journal of the American Chemical Society. Band 134, Nr. 29, 2012, S. 11948–11951, doi:10.1021/ja305259n.
  9. ↑ Masanori Miura, Chen-Guo Feng, Sandy Ma, Jin-Quan Yu: Pd(II)-Catalyzed Ortho -Trifluoromethylation of Benzylamines. In: Organic Letters. Band 15, Nr. 20, 2013, S. 5258–5261, doi:10.1021/ol402471y.
  10. ↑ Li-Sheng Zhang, Kang Chen, Guihua Chen, Bi-Jie Li, Shuang Luo, Qing-Yun Guo, Jiang-Bo Wei, Zhang-Jie Shi: Palladium-Catalyzed Trifluoromethylation of Aromatic C–H Bond Directed by an Acetamino Group. In: Organic Letters. Band 15, Nr. 1, 2013, S. 10–13, doi:10.1021/ol302814x.
  11. ↑ Yusuke Yasu, Takashi Koike, Munetaka Akita: Intermolecular Aminotrifluoromethylation of Alkenes by Visible-Light-Driven Photoredox Catalysis. In: Organic Letters. Band 15, Nr. 9, 2013, S. 2136–2139, doi:10.1021/ol4006272.
  12. ↑ Yusuke Yasu, Takashi Koike, Munetaka Akita: Three-component Oxytrifluoromethylation of Alkenes: Highly Efficient and Regioselective Difunctionalization of C-C Bonds Mediated by Photoredox Catalysts. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 51, Nr. 38, 2012, S. 9567–9571, doi:10.1002/anie.201205071.
  13. ↑ Dong-Fen Luo, Jun Xu, Yao Fu, Qing-Xiang Guo: Copper-catalyzed trifluoromethylation of terminal alkynes using Umemoto’s reagent. In: Tetrahedron Letters. Band 53, Nr. 22, 2012, S. 2769–2772, doi:10.1016/j.tetlet.2012.03.107.
  14. ↑ Lingui Zhu, Shasha Liu, Justin T. Douglas, Ryan A. Altman: Copper-Mediated Deoxygenative Trifluoromethylation of Benzylic Xanthates: Generation of a C-CF 3 Bond from an O-Based Electrophile. In: Chemistry - A European Journal. Band 19, Nr. 38, 2013, S. 12800–12805, doi:10.1002/chem.201302328.
  15. ↑ Jun Xu, Dong-Fen Luo, Bin Xiao, Zhao-Jing Liu, Tian-Jun Gong, Yao Fu, Lei Liu: Copper-catalyzed trifluoromethylation of aryl boronic acids using a CF3+ reagent. In: Chemical Communications. Band 47, Nr. 14, 2011, S. 4300–4302, doi:10.1039/C1CC10359H.
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