2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C8H16O | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
Flüssigkeit[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 128,21 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | ||||||||||||||||||
| Dichte | |||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,4050 (25 °C, 589 nm)[2] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran ist ein Derivat des Tetrahydrofurans (Oxolan), bei dem die Wasserstoffatome an den beiden dem Sauerstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen durch jeweils zwei Methylgruppen ersetzt sind. Wegen der fehlenden Wasserstoffatome in 2- und 5-Stellung findet keine Peroxidbildung durch Autoxidation bei diesem cyclischen Ether statt.
TMO wird als „grünere“ Alternative zu kohlenwasserstoffbasierten Lösungsmitteln, wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan und Toluol vorgeschlagen.[3][5]
Vorkommen und Darstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der Schimmelpilz Cladosporium cladosporioides CL-1 emittiert flüchtige organische Verbindungen VOC, darunter 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran, die das Pflanzenwachstum stimulieren.[6]
Die chemische Synthese von 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran geht aus von 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol[7], das durch Hydrierung an einem Palladium-Aluminiumoxid-Kontakt von 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol (durch Reppe-Ethinylierung von Aceton mit Acetylen) in > 98 % Ausbeute zugänglich ist.[8]
Die Cyclisierung zum Furanderivat erfolgt in Gegenwart eines beta-Zeolithen bei Temperaturen um 100 °C praktisch quantitativ.[9]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran ist eine entzündliche, farblose Flüssigkeit, die praktisch unlöslich in Wasser ist und als Ether auch bei UV-Bestrahlung und in Abwesenheit von Radikalfängern keine explosiven Peroxide bildet. Geringe Polarität und relativ niedriger Siedepunkt machen TMO zu einem Ersatzkandidaten für problematischere Kohlenwasserstoffe und Ether.
Anwendungen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]TMO als Syntheserohstoff
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Umsetzung von 2,2,5,5-Tetramethyloxolan mit Fluor werden sämtliche Wasserstoffatome durch Fluor zum Perfluor-2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran ersetzt.[4] Die zweifache Wasserabspaltung aus TMO im Sauren liefert ein Gemisch aus 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien (X) und 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien (Y).[10]
Mit Wasserstoffperoxid reagiert 2,2,5,5-Tetramethyloxolan im Sauren zum entsprechenden tertiären Dihydroperoxid[11], das als Radikalstarter für Polymerisationsreaktionen oder zur Synthese anderer organischer Peroxide eingesetzt werden kann.[12]
Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol im großen Überschuss mit 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran in Gegenwart von Aluminiumchlorid erzeugt 1,1,4,4-Tetramethyltetrahydronaphthalin (A) in 85 % Ausbeute neben dem Disubstitutionsprodukt Octamethyloctahydroanthracen (B).[13]
Das Tetramethyltetrahydronaphthalin dient als Ausgangsmaterial für Duftstoffe mit moschusartiger Note.
Mit Phenol wird dazu analog 5,5,8,8-Tetramethyltetrahydro-2-naphthol gebildet, dessen retinoidartigen Folgeprodukte zur Behandlung von Hauterkrankungen verwendet werden.[14]
TMO als Lösungsmittel
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der cyclische Ether 2,2,5,5-Tetramethyloxolan ähnelt in seinen Lösungsmitteleigenschaften eher den Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Cyclohexan oder Toluol, als den cyclischen Ethern THF oder 2-Methyl-THF. Grund dafür ist die den Ethersauerstoff räumlich stark abschirmenden vier α-ständigen Methylgruppen, die auch die bei Ethern unerwünschte Peroxidbildung verhindern. Wegen der sterischen Hinderung der Methylgruppen und der schwachen Basizität des Ethersauerstoffs ist TMO auch ein schlecht bindender Komplexligand.[15]
In Modellreaktionen, wie z. B. bei der radikalischen Copolymerisation von Butylacrylat mit Acrylsäure[5] zeigt TMO ein dem Toluol sehr ähnliches Lösungsmittelverhalten.
Der Anspruch, eine „grünere“ Alternative für bedenkliche aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel zu bieten, kann mit dem derzeit beschrittenen Syntheseweg für TMO nicht eingelöst werden. Die skizzierte „grüne“ Route[9], ausgehend von Hydroxymethylfurfural HMF über 2,5-Dimethylfuran und 2,5-Hexandion, sowie dessen Methylierung zu 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, erscheint viel zu aufwendig und unökonomisch. Solange Toxikologie und Ökologie von 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran lediglich auf Vorhersagen beruhen („predicted low toxicity“)[3], erfüllt TMO nicht die Anforderungen an einen Ersatz für kohlenwasserstoffbasierte Lösungsmittel aus fossilen Rohstoffen.
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c d Datenblatt 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 14. Oktober 2023 (PDF).
- ↑ a b Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 216.
- ↑ a b c 2,2,5,5,-Tetramethyloxolane (TMO): An unusual ether which can replace hazardous hydrocarbon solvents. 1. Februar 2007, abgerufen am 15. Dezember 2019.
- ↑ a b H.N. Huang, D.F. Persico, R.J. Lagow, L.C. Clark, Jr.: Synthesis of unusual perfluorocarbon ethers and amines containing bulky fluorocarbon groups: New medial materials. In: J. Org. Chem. Band 53, Nr. 1, 1988, S. 78–85, doi:10.1021/jo00236a016.
- ↑ a b F. Byrne, B. Forier, G. Bossaert, C. Hoebers, T.J. Farmer, J. H. Clark, A.J. Hunt: 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran (TMTHF): a non-polar, non-peroxide forming ether replacement for hazardous hydrocarbon solvents. In: Green Chem. Band 19, Nr. 15, 2017, S. 3671–3678, doi:10.1039/C7GC01392B.
- ↑ D. Paul, K.S. Park: Identification of volatiles produced by Cladosporium cladosporioides CL-1, a fungal biocontrol agent that promotes plant growth. In: Sensors (Basel). Band 13, Nr. 10, 2013, S. 13969–13977, doi:10.3390/s131013969.
- ↑ E.L. Jenner: α,α,α‘,α‘-Tetramethyltetramethylene Glycol In: Organic Syntheses. 40, 1960, S. 90, doi:10.15227/orgsyn.040.0090; Coll. Vol. 5, 1973, S. 1026 (PDF).
- ↑ Patent WO00150370: Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen und deren Folgeprodukten. Angemeldet am 22. Februar 2000, veröffentlicht am 31. August 2000, Anmelder: BASF AG, Erfinder: M. Brunner, J. Henkelmann, G. Kaibel, A. Kindler, C. Knoll, H. Rust, C. Tragut.
- ↑ a b Patent US20190284150A1: Preparation of TMTHF. Angemeldet am 18. August 2017, veröffentlicht am 19. September 2019, Anmelder: Nitto Belgium NV, Erfinder: G. Bossaert, C. Hoebers, B. Forier, F. Byrne, A.J. Hunt, T.J. Farmer, J.H. Clark.
- ↑ A. Molnár, M. Bartók: Studies on the chemistry of diols and cyclic ethers – 52: Mechanism and stereochemistry of dehydration of oxolanes to dienes. In: Tetrahedron. Band 43, Nr. 1, 1987, S. 131–141, doi:10.1016/S0040-4020(01)89939-7.
- ↑ Patent EP0513711A2: Preparation of aliphatic dihydroperoxides. Angemeldet am 11. Mai 1992, veröffentlicht am 19. November 1992, Anmelder: Air Products and Chemicals, Inc., Erfinder: R.M. Machado, J.A. Marsella.
- ↑ Patent DE4426839A1: Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan. Angemeldet am 28. Juli 1994, veröffentlicht am 1. Februar 1996, Anmelder: Peroxid-Chemie GmbH, Erfinder: E. Hägel, W. Zeiß.
- ↑ Patent US4123469: Process for production of bicyclic compounds. Angemeldet am 30. Juni 1977, veröffentlicht am 31. Oktober 1978, Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc., Erfinder: M.A. Sprecker.
- ↑ Patent EP0337689B1: Tetralin esters of phenols and benzoic acids having retinoid like activity. Angemeldet am 10. April 1989, veröffentlicht am 10. März 1993, Anmelder: Allergan, Inc., Erfinder: R.A.S. Chandraratna, R.J. Weinkam.
- ↑ S. Krieck, P. Schüler, H. Görls, M. Westerhausen: Straightforward synthesis of rubidium bis(trimethylsilyl)amide and complexes of the alkali metal bis(trimethylsilyl)amides with weakly coordinating 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran. In: Dalton Trans. Band 47, Nr. 36, 2018, S. 12562–12569, doi:10.1039/C8DT01539B.