Benutzer:Bleckneuhaus/NMR

Kernspinresonanz, auch magnetische Kernresonanz (abgekürzt NMR, nach Nuclear Magnetic Resonance) ist ein physikalischer Effekt, bei dem ein konstantes Magnetfeld an eine Materialprobe angelegt wird, um die Atomkerne zur Emission oder resonanten Absorption von elektromagnetischen Wellen einer bestimmten Frequenz zu veranlassen, die von der Stärke des Magnetfelds abhängt. Dabei ändern die Kerne die Orientierung ihrer Spins zum Magnetfeld. Die Resonanzfrequenz ist proportional zur Stärke des am Ort des Kerns wirkenden Magnetfelds und zum Verhältnis des magnetischen Dipolmoments des Kerns zu seinem Spin. Die Amplitude der Welle ist u.a. proportional zur Konzentration der betreffenden Art von Kernen (Nuklid) in der Probe. Frequenz und Amplitude der Kernspinresonanz sind mit hoher Genauigkeit messbar. Das gestattet detaillierte Rückschlüsse sowohl auf den Aufbau der Kerne als auch auf ihre Wechselwirkungen mit der näheren und weiteren atomaren Umgebung. Die Technik der Kernspinresonanz ist unter dem Namen Kernspinresonanzspektroskopie daher eine der Standardmethoden bei der Untersuchung von Atomen, Molekülen, Flüssigkeiten sowie kristallinen und amorphen Festkörpern. Sie ist auch die Grundlage der Kernspinresonanztomographie (MRT) in der medizinischen Diagnostik.

Voraussetzung der Kernspinresonanz ist ein Kernspin ungleich Null. Am häufigsten werden die Kerne der Isotope ¹H und ¹³C zur Beobachtung der Kernspinresonanz genutzt. Weitere untersuchte Kerne sind ²H, ⁶Li, ¹⁰B, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁷O, ¹⁹F, ²³Na, ²⁹Si, ³¹P, ³⁵Cl, ¹¹³Cd, ¹²⁹Xe, ¹⁹⁵Pt u.v.a., jeweil in ihrem Grundzustand. Ausgeschlossen sind alle Kerne mit gerader Protonenzahl und Neutronenzahl, sofern sie sich nicht in einem geeigneten angeregten Zustand mit Spin ungleich Null befinden. In einigen Fällen wurde die Kernspinresonanz an Kernen in einem genügend langlebigen angeregten Zustand beobachtet.

Geschichte und Entwicklung

1896 wurde an optischen Spektrallinien entdeckt, dass sie sich im Magnetfeld aufspalten (Zeeman-Effekt). Das wurde durch H.A. Lorentz schon bald darauf so gedeutet, dass die (Kreis-)Frequenz der Lichtwelle sich um den Betrag der Larmor-Frequenz $\pm \omega _{L}$ verschieben kann, weil das Atom einen magnetischen Kreisel darstellt, der vom Magnetfeld zu einer Präzessionsbewegung mit der Larmorfrequenz angeregt wird.

Nach der Lichtquantenhypothese (Einstein 1905) bedeutet die Frequenzverschiebung um $\pm \omega _{L}$ eine Energieänderung $\Delta E=\pm \hbar \omega _{L}$, die ihrerseits durch die 1916 von Sommerfeld entdeckte Richtungsquantelung der Drehimpulse erklärt werden konnte. Mit dem Drehimpulsvektor hat auch der dazu parallele magnetische Dipol des Atoms nur diskrete erlaubte Einstellwinkel zum Magnetfeld und entsprechend verschiedene diskrete Werte der magnetischen Energie. So verursacht das Magnetfeld die Aufspaltung eines Energieniveaus in mehrere sog. Zeeman-Niveaus. Dies Bild wurde 1922 im Stern-Gerlach-Experiment direkt bestätigt. Dort wurde gezeigt, dass der kleinste mögliche (nicht verschwindende) Drehimpuls (d.h. Quantenzahl $J{\mathord {=}}{\tfrac {1}{2}}$) nur noch zwei mögliche Einstellwinkel zu einem äußeren Feld haben kann.

Ende der 1920er Jahre wurde entdeckt, dass Atomkerne ein ca. 1000fach kleineres magnetisches Moment besitzen als Atome, weshalb die von ihnen verursachten Aufspaltungen der Energieniveaus als Hyperfeinstruktur bezeichnet werden. Die Übergangsfrequenzen zwischen benachbarten Hyperfeinniveaus liegen im damals technisch zugänglichen Bereich der Radiowellen (MHz). 1936 gelang Isidor Rabi der experimentelle Nachweis, dass die Präzessionsbewegung von Atomen, die im Atomstrahl durch ein konstantes Magnetfeld fliegen, durch die Einstrahlung eines magnetischen Wechselfeldes gestört wird, wenn dessen Frequenz mit einer solchen Übergangsfrequenz in Resonanz ist. In der Folge konnten die magnetischen Momente zahlreicher Kerne mit hoher Genauigkeit bestimmt werden, was u.a. die Entwicklung genauerer Kernmodelle ermöglichte.

Kernspinresonanz im engeren Sinne, also ohne wesentliche Mitwirkung der Atomhülle an der Präzessionsbewegung, wurde 1946 durch Felix Bloch und Edward Purcell erstmals realisiert. Hier wurde zum Nachweis der Resonanz der Energieübertrag aus dem magnetischen Wechselfeld auf die Kernspins und weiter in deren atomare Umgebung genutzt. Voraussetzung ist hier, dass das statische Magnetfeld eine möglichst starke Polarisierung der Kernspins bewirkt, was die Geräteentwicklung zu immer stärkeren Magnetfeldern hin orientiert hat (heute mit supraleitenden Spulen bis 10T(?)). Diese Methode ermöglichte nun Messungen an flüssiger und fester Materie und eine weitere Erhöhung der Messgenauigkeit auf bald 6-8 Dezimalstellen. Entsprechend genau waren die damit erhaltenen Messwerte für die Kernmomente. In Umkehrung der Fragestellung wurde die Kernspinresonanz so auch zur gebräuchlichen Methode bei der Präzisionsbestimmung von Magnetfeldern. Zudem wurden verschiedene zusätzliche Einflüsse der atomaren Umgebung auf das am Ort der Kerne wirkende Magnetfeld messbar, die zwar klein sind, aber detaillierte Rückschlüsse über Aufbau und Bindungsverhältnisse der Moleküle und ihre gegenseitige Beeinflussung ermöglichen. Daher ist die Kernspinresonanzspektroskopie bis heute eine Standardmethode in der chemischen Strukturforschung.

Die Messmöglichkeiten erweiterten sich in den 1960er Jahren, als durch den Einsatz des Wechselfeldes in Form kurzzeitiger Pulse die Richtung der Polarisation der Kerne manipulierbar wurde. Liegt die Polarisation zunächst parallel zum konstanten Magnetfeld, kann z. B. durch einen "90°-Puls" das gesamte Dipolmoment der Probe in eine bestimmte Richtung senkrecht zur Feldrichtung gedreht werden. Das ermöglicht die direkte Beobachtung der anschließenden freien Larmorpräzession des Dipolmoments um die Feldrichtung, denn sie induziert (wie der rotierende Magnet in einem Generator der Elektrotechnik) in einer Antennenspule eine Wechselspannung (Methode FID, für free induction decay). Die Amplitude nimmt dann zeitlich ab, weil der Grad der Ausrichtung der Kernspins längs der gemeinsamen Richtung senkrecht zum Feld abnimmt, teils weil sich die zum statischen Magnetfeld parallele Polarisation wieder herstellt (longitudinale Relaxation), teils durch Feldinhomogenitäten und fluktuiernde Störfelder (transversale Relaxation). Beide Prozesse sind hier getrennt beobachtbar, vor allem mittels der Spin-Echo-Methode.

Ab den 1970er Jahren wurde die Kernspinresonanz zu einer bildgebenden Methode weiterentwickelt. Bei Anlegen eines stark inhomogenen statischen Felds wird die Resonanzfrequenz in kontrollierter Weise vom Ort der Kerne abhängig, allerdings nur in einer Dimension. Daraus kann ein dreidimensionales Bild von der räumlichen Verteilung der Kerne desselben Isotops gewonnen werden, wenn die Messungen nacheinander mit verschiedenen Richtungen der inhomogenen statischen Felder wiederholt werden. Zur Erstellung eines möglichst informationsreichen Bildes, z. B. für medizinische Diagnosen, werden dann nicht nur die Messwerte für die Konzentration des betreffenden Isotops verwertet, sondern auch die für die Relaxationszeiten.

Von prinzipiellem physikalischen Interesse sind noch zwei seltener genutzte Methoden:

• Schon 1954 gelang es, nach der FID-Methode die Larmorpräzession der Wasserstoffkerne (Protonen) einer Wasserprobe im Erdmagnetfeld (ca. 50 $\mu$T) nachzuweisen. Die Protonen waren durch ein stärkeres Feld senkrecht zum Erdfeld polarisiert worden, das zu einem bestimmten Zeitpunkt schnell abgeschaltet worden war. Die sofort einsetzende Larmorpräzession induziert eine Wechselspannung mit einer Frequenz von von ca. 2 kHz, die dient z. B. zur genauen Vermessung des Erdmagnetfelds genutzt wird. Ein 90°-Impuls eines resonanten Wechselfeldes ist also nicht erforderlich. (Daher handelt es sich hier auch streng genommen nicht um die Beobachtung einer Resonanz.)
• An Kernen in einem genügend langlebigen angeregten Zustand (kürzeste Lebensdauer bisher 37$\mu$sec) ist die Kernspinresonanz erfolgreich gezeigt worden, wobei zum Nachweis hier die veränderte Winkelverteilung der von den Kernen emittierten $\gamma$-Strahlung genutzt wurde.

Physikalische Grundlagen

Physikalische Grundlagen und Theorie

Bei der Kernspinresonanz lassen sich makroskopische Erklärungen nach der klassischen Physik mit mikroskopischen Erklärungen nach der Quantenmechanik leicht verbinden.

Polarisation

Ein Kern mit dem magnetischen Moment ${\vec {\mu }}$ hat in einem Magnetfeld ${\vec {B}}$ eine vom Winkel abhängige potentielle Energie $E_{mag}=-({\vec {\mu }}\cdot {\vec {B}})$. Die niedrigste Energie gehört zur parallelen Stellung des Moments zum Feld, die höchste Energie gilt für antiparallele Einstellung. Im thermischen Gleichgewicht bei Temperatur $T$ verteilen sich die Momente gemäß dem Boltzmann-Faktor $\exp {(-E_{mag}/k_{B}T)}$ auf die verschiedenen Energien ($k_{B}$ : Boltzmann-Konstante). Bei typischen Kernmomenten $|{\vec {\mu }}|\approx 10^{-7}$eV/T und typischen thermischen Energien $k_{B}T\approx {\tfrac {1}{40}}$eV unterscheiden sich die Boltzmann-Faktoren zwar nur um weniger als 10^-4, doch drückt sich die statistische Bevorzugung der kleinen Einstellwinkel gegenüber den großen durch einen von Null verschiedenen Mittelwert $\langle {\vec {\mu }}\rangle$ aus. Es entsteht eine Polarisation und damit ein makroskopisches magnetisches Moment ${\vec {M}}=N_{Kern}\cdot \langle {\vec {\mu }}\rangle$ parallel zum äußeren Feld ($N_{Kern}$: Anzahl der Kerne). Soweit die klassische Erklärung der Polarisation durch (Kern-)paramagnetismus.

Zeeman-Niveaus

Nach der Quantenmechanik wirkt in Zuständen mit bestimmtem Drehimpuls jeder Vektoroperator parallel zum Drehimpulsoperator ${\hat {\vec {I}}}$, man schreibt

${\hat {\vec {\mu }}}=\gamma \cdot {\hat {\vec {I}}}$.

Die Konstante $\gamma$ heißt gyromagnetisches Verhältnis, sie hat für jedes Nuklid einen charakteristischen Wert (siehe auch Landé-Faktor).

Für den Vektor ${\vec {\mu }}$ gilt daher auch die vom Drehimpuls bekannte Richtungsquantelung, nach der bei gegebener Drehimpuls-Quantenzahl $I$ der Cosinus des Einstellwinkels zur Feldrichtung in den Energieeigenzuständen nur die Werte ${\tfrac {m}{I}}$ annehmen kann, wobei die magnetische Quantenzahl die Werte $m=-I,-(I-1),\dots ,(I-1),\,I$ durchläuft. Die größtmögliche Komponente von ${\vec {\mu }}$ längs des Feldes, auch als der Betrag des magnetischen Moments bezeichnet, ist daher $\mu =\gamma \hbar I$.

Die zum Feld parallele Komponente $\mu _{z}$ des Moments hat folglich einen der Werte

$\mu _{z}={\frac {\mu }{I}}m=\gamma \hbar m$

und die magnetische Energie $E_{mag}$ entsprechend:

$E_{m}=-{\frac {\mu }{I}}Bm=-\gamma \hbar mB$

($B$: Betrag von ${\vec {B}}$.) Diese Formel gibt die Energien der $(2I+1)$ Zeeman-Niveaus, die aus der äquidistanten Aufspaltung des Niveaus mit Kernspin $I$ hervorgehen. Der Abstand benachbarter Zeeman-Niveaus entspricht gerade der Larmor-Frequenz $\omega _{L}$, also der Frequenz, mit der ein (klassischer wie auch quantenmechanischer) magnetischer Kreisel im Feld ${\vec {B}}$ präzediert:

$\Delta E=\hbar \omega _{L}=\gamma \hbar B$.

Die Besetzungszahlen der Zeeman-Niveaus nehmen im thermischen Gleichgewicht von $m=+I$ bis $m=-I$ ab (bei positivem $\gamma$), jedoch größenordnungsmäßig um nicht mehr als 10^-4 relativ.

Relaxation

Die Einstellung der Gleichgewichtspolarisation der Kernspins parallel zum äußeren Feld wird longitudinale Relaxation genannt. Sie dauert in flüssigen und festen Proben bis zu mehreren Sekunden (in Gasen kann sie Wochen dauern), wenn die Probe keine paramagnetischen Beimischungen enthält, also Atome mit permanentem magnetischen Dipolmoment, die durch fluktuierende Magnetfelder Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus bewirken und damit den Energieaustausch mit den Kernspins beschleunigen. Die Zeitkonstante wird mit $T_{1}$ bezeichnet. Der Abbau einer zum Feld senkrechten Polarisation bis zum Gleichgewichtswert Null heißt transversale Relaxation und geht (meistens) schneller vonstatten (Zeitkonstante $T_{2}^{*}$), weil hierzu kein Energieumsatz nötig ist; vielmehr genügt es, dass die quer zum Magnetfeld ausgerichteten Kernspins durch kleine Fluktuationen bei ihrer ständigen Larmor-Präzession um die Feldrichtung ihre gemeinsame Ausrichtung verlieren. Zeitlich folgt die Annäherung an das Gleichgewicht in guter Näherung einer einfachen abklingenden Exponentialfunktion.

Bloch-Gleichungen

→ Hauptartikel: Bloch-Gleichungen

Die Bloch-Gleichungen fassen die Larmor-Präzession und die longitudinale und transversale Relaxation in einer einzigen Bewegungsgleichung für den Vektor des magnetischen Moments ${\vec {M}}=(M_{x},M_{y},M_{z})$ zusammen (mit Magnetfeld ${\vec {B}}=(0,0,B)$ und Gleichgewichtsmagnetisierung ${\vec {M}}_{0}=(0,0,M_{0})$, beide parallel zur z-Achse):

${d{\vec {M}} \over dt}=\gamma {\vec {M}}{\mathord {\times }}{\vec {B}}\ -\ {\begin{pmatrix}{\tfrac {M_{x}}{T_{2}^{*}}}\\[0.5em]{\tfrac {M_{y}}{T_{2}^{*}}}\\[0.5em]{\tfrac {M_{z}-M_{0}}{T_{1}}}\end{pmatrix}}$

Darin beschreibt das Kreuzprodukt die Larmorpräzession mit der Winkelgeschwindigkeit ${\vec {\omega }}_{L}=\gamma {\vec {B}}$. Im 2. Term ist die Relaxation phänomenologisch als Prozess 1. Ordnung (d.h. einfaches exponentielles Abklingen) zusammengefasst, wobei die Zeitkonstante für die zum Feld parallele Komponente von ${\vec {M}}$ eine andere ist als für die transversalen. Die Bloch-Gleichungen kann man auch quantenmechanisch für den Erwartungswert des magnetischen Moments eines Kerns ${\vec {\mu }}$ herleiten.

Transversales Wechselfeld und Absorption von Energie

Ein schwaches zusätzliches Wechselfeld, z. B. in x-Richtung, lässt sich immer als Summe von zwei zirkular polarisierten Wechselfeldern auffassen, die z. B. um die z-Achse (d.h. die Richtung des starken konstanten Feldes) in entgegengesetztem Sinn rotieren.

• In quantenmechanischer Betrachtung induziert dies Wechselfeld im Resonanzfall Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus in der einen oder anderen Richtung induziert, denn seine zirkular polarisierten Quanten haben den richtigen Drehimpuls (z-Komponente $\pm 1\hbar$) und mit $\hbar \omega _{L}$ dann gerade die richtige Energie. Diese Übergänge stören das thermische Gleichgewicht, denn sie verringern bestehende Unterschiede in den Besetzungszahlen. Das bedeutet eine Netto-Energieaufnahme, weil sich vorher mehr Kerne sich in niedrigeren Energiezuständen befanden als in höheren, dem thermischen Gleichgewicht entsprechend. Dieser Energiefluss aus dem Wechselfeld in das System der Kernspins würde mit Erreichen der Gleichbesetzung zum Erliegen kommen. Der thermische Kontakt des Spinsystems zur Umgebung, der ja schon für das Hervorbringen der ursprünglichen Gleichgewichtsmagnetisierung entscheidend ist, entzieht dem so gestörten Spinsystem aber laufend Energie. Es stellt sich bei einer etwas verringerten Magnetisierung ein Fließgleichgewicht ein. Der hierfür maßgebliche Parameter ist die longitudinale Relaxationszeit $T_{1}$. Auf dieser continous wave-Methode beruhen die ersten Nachweise und Anwendungen der Kernspinresonanz.
• In makroskopischer Betrachtung lässt sich leichter übersehen, welche Bewegung des makroskopischen Dipolmoments daraus resultiert: Die mit der Larmorpräzession mitrotierende der beiden Komponenten des Wechselfelds stellt im Resonanzfall ein konstantes Zusatzfeld senkrecht zur z-Achse dar. Auf den Dipol wirkt es mit einem Drehmoment, das ihm eine weitere Larmorpräzession um eine (sich in der x-y-Ebene mitdrehende) andere Achse aufzwingt. Da sich dabei der Einstellwinkel zum viel stärkeren statischen Feld ändern muss, nimmt der Dipol aus dem Wechselfeld Energie auf oder gibt welche ab. Ist das Wechselfeld gepulst, kann je nach Einwirkungsdauer das Dipolmoment z. B. gezielt genau um 90° gedreht oder auch ganz umgekehrt werden (soweit die Relaxationszeit $T_{1}$ das zulässt). Daraus ergeben sich die zahlreichen verschiedenen Pulsmethoden mit ihren vielseitigen Messmöglichkeiten (z. B. das Spin-Echo zur getrennten Bestimmung von $T_{1}$ und $T_{2}^{*}$).

Apparate und Methoden

Prinzipieller Aufbau zum Nachweis der magnetischen Kernersonanz

Eine NMR-Apparatur besteht typischerweise aus einem Magneten zur Erzeugung eines möglichst starken und homogenen statischen Magnetfelds, in das die Probe eingebracht werden kann, und je einer kleinen Magnetspule für Erzeugung bzw. Nachweis eines hochfrequenten transversalen Magnetfelds (s. Abb.). Bloch und Purcell benutzten in ihren ersten erfolgreichen Apparaturen ein statisches Feld der Größenordnung 1 T, erzeugt durch einen Elektromagneten. Zur Verbesserung der räumlichen Konstanz des Felds und zu seiner Feinregelung waren kleinen Zusatzspulen angebracht. Bei $B_{0}=1\mathrm {T}$ ist die Resonanzfrequenz von Protonen $f_{L}\equiv {\tfrac {\omega _{L}}{2\pi }}=42,5\;\mathrm {MHz}$. Die Spule für Empfang des hochfrequenten Magnetfelds lag bei Blochs Apparatur senkrecht zur Senderspule, um den direkten Empfang des von ihr erzeugten Wechselfelds zu eliminieren. Die von der Empfängerspule abgegebene Wechselspannung ist dann nur von den Protonen verursacht, deren magnetische Momente mit der Larmorpräzession um die Feldrichtung rotieren, nachdem sie durch das eingestrahlte Wechselfeld im Resonanzfall erfolgreich aus der Richtung des statischen Felds weggedreht worden sind. Purcell benutzte in seiner Apparatur nur eine Spule für Sendung und Empfang, wobei die Resonanz sich dadurch bemerkbar macht, dass dem Wechselfeld Energie entzogen wird, was bei einem absichtlich schwach ausgelegten Sender zu einer Verringerung der Schwingungsamplitude führt. Um die Resonanz zu finden, ohne die Frequenz des Senders verstellen zu müssen, wurde durch die Zusatzspulen die Feldstärke des statischen Felds variiert. An diesen Aufbauten hat sich bis heute prinzipiell nichts geändert.