Benutzer:Stolze Rose/Spielwiese/Leuckart-Wallach-Reaktion
Die Leuckart-Wallach-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und nach den deutschen Chemikern Rudolf Leuckart und Otto Wallach benannt. Sie beschreibt die reduktive Aminierung von Ketonen und Aldehyden mit Ameisensäure.[1][2][3][4] Bei der Verwendung von Formaldehyd als Alkylierungsreagenz zur Bildung methylierter Amine, nennt man diese Reaktion auch Eschweiler-Clarke-Reaktion.
Übersichtsreaktion
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Leuckart-Wallach-Reaktion können unter einfachen Bedingungen Amine (besonders tertiäre) hergestellt werden. Hierbei setzt man einen Aldehyd oder ein Keton mit Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin und Ameisensäure um.[5] Der Übersichtlichkeit halber wird im folgenden Acetaldehyd mit einem primären Amin (NH2CH3) umgesetzt.
Anstelle von Wasserstoff oder Methylgruppen könnten auch Aromaten und längerkettigte Alkylreste als Substituenten dienen.
Statt Ammoniak und Ameisensäure kann auch Ammoniumformiat verwendet werden, das im Laufe der Reaktion beim Erwärmen in Ammoniak und Ameisensäure dissoziiert. Es kommt zur Bildung eines resonanzstabilisierten Carbenium-Immonium-Ions (wie zum Beispiel auch bei der Mannich-Reaktion). Damit die Reaktion überhaubt abläuft muss das Reaktionsgemisch auf 160-185°C erhitzt werden.[6][7]
Reaktionsmechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird im folgenden aufgezeigt.[7][6] Der Übersichtlichkeit halber wird auch hier Acetaldehyd mit einem primären Amin (NH2CH3) umgesetzt.
Zunächst wird das Methylamin (2) an das Acetaldehyd (1) nucleophil addiert. Nach einer Kondensation entsteht ein Carbeniumion (3), welches zwei mesomere Grenzformeln besitzt 3a und 3b. Daraufhin wird mit Hilfe der Ameisensäure ein cyclischer Übergangszustand 4 gebildet. In zwei Schritt wird dieser dann zunächst decarboxiliert, dann deprotoniert, um das tertiäre Amin (5) zu bilden.
Anwendung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Diese Reaktion wird vorwiegend zur Synthese von tertiären Aminen verwendet. Außerdem können Amine mit reduktionsempfindlichen Gruppen alkyliert werden.[7]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ Rudolf Leuckart: Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 18, Nr. 2, 1885, ISSN 1099-0682, S. 2341–2344, doi:10.1002/cber.188501802113.
- ↑ Peter La Roche deBenneville, Jane Horrocks Macartney: The Behavior of Aliphatic Aldehydes in the Leuckart–Wallach Reaction. In: Journal of the American Chemical Society. Band 72, Nr. 7, 1950, S. 3073–3075, doi:10.1021/ja01163a074.
- ↑ Otto Wallach: Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele. Zweiundzwanzigste Abhandlung. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 272, Nr. 1, 1893, ISSN 1099-0690, S. 99–122, doi:10.1002/jlac.18932720103.
- ↑ Maurice Lee Moore: The Leuckart Reaction. In: Roger Adams et al. (Hrsg.): Organic Reactions. Band 5. John Wiley & Sons, New York 1949, ISBN 978-0-471-26418-7, Kapitel 7, S. 301–330, doi:10.1002/0471264180.or005.07 (4. Druck, 1960 [PDF] Übersichtsartikel).
- ↑ Stefan Kubik: Leuckart-Reaktionen. In: RÖMPP Online. Thieme Chemistry (Georg Thieme Verlag), 2011, abgerufen am 28. Februar 2014.
- ↑ a b Laue, T.; Plagens, A.: Namens- und Schlagwortreaktionen der organischen Chemie. Teubner Verlag, Wiesbaden 2006, ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 215–216.
- ↑ a b c Uhl, W.; Kyriatsoulis, A.: Namens- und Schlagwortreaktionen in der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-03581-1, S. 102–104.