Compliance-Konstanten

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Compliance-Konstanten dienen in der Computerchemie zur Beschreibung der Bindungsstärke in Molekülen, Clustern oder Feststoffen und stellen eine Alternative zur Kraftkonstante dar. Sie sind die Elemente der invertierten Matrix der Kraftkonstanten (Hesse-Matrix). Durch ab-initio-Berechnung der Compliance-Matrix mit Hilfe moderner Verfahren der Dichtefunktionaltheorie kann die mechanische Stärke von chemischen Bindungen beschrieben werden. Durch die Invertierung verlieren die Elemente der Hesse-Matrix die Abhängigkeit vom Koordinatensystem und sind damit besser vergleichbar.[1]

Während die klassischen Kraftkonstanten (als zweite Ableitung der Energie nach der Bindungslänge) in Atto-Joule je Quadrat-Ångström (aJ/Å2) oder Newton pro Zentimeter (N/cm) angegeben werden, haben Compliance-Konstanten als Einheit meist Å2/aJ oder auch kompakter Å/mdyn.

Geschichte

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Die Idee und Theorie der Compliance-Matrizen ist fast so alt wie IR-Spektroskopie selber.[2] Nach den ersten Pionierarbeiten in den 30er Jahren des 20ten Jahrhunderts[3][4][5] erschienen um 1970 erste Studien, die experimentelle Compliance-Matrizen von kleinen Molekülen untersuchten.[6][7] Später in den 1970er Jahren wurden dann experimentelle Compliance-Konstanten zur Untersuchung von PF5 und Metall-Carbonyl-Komplexen eingesetzt.[8][9]

1977 analysierten Forscher theoretische Compliance-Matrizen von BF3 und SO3,[10] zunächst auf semi-empirischem Theorie-Niveau, während 1982 erstmalig ab initio Compliance-Konstanten berechnet wurden.

Seit ca. 2000 und in den letzten Jahren zunehmend, verwenden mehrere Gruppen Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Berechnung von Compliance Konstanten.

Beispiel Cyclobutan

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Cyclobutan-Molekül

Am Beispiel des Moleküls Cyclobutan lässt sich das Problem der Koordinatenabhängigkeit für klassische Kraftkonstanten demonstrieren.[11] Die Tabellen zeigen die berechneten Ergebnisse.[12][13]

Tabelle 1. Kraftkonstanten in N/cm in Cyclobutan
Natürliche interne Koordinaten Z-Matrix-Koordinaten
1-2 2-3 3-4 4-1 1-2 2-3 3-4 4-1
1-2 4,2 1-2 4,9
2-3 0,1 4,2 2-3 −0,4 4,9
3-4 0,2 0,1 4,2 3-4 −0,9 0,8 5,5
4-1 0,1 0,2 0,1 4,2 4-1 0,8 −0,8 −1,0 5,3

In beiden Koordinatensystemen werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (C-C-Bindungen) unterschiedlich stark beschrieben. Die Werte der Diagonalelemente weichen stark voneinander ab, die Kopplungsterme unterscheiden sich sogar in den Vorzeichen. Erst nach der Invertierung zu den Compliance-Konstanten bildet die Matrix die physikalische Realität eindeutig ab. Alle vier C-C-Bindungen sind gleich stark.

Tabelle 2. Compliance Konstanten in cm/N für Cyclobutan
Natürliche interne Koordinaten Z-Matrix-Koordinaten
1-2 2-3 3-4 4-1 1-2 2-3 3-4 4-1
1-2 0,2 1-2 0,2
2-3 0,0 0,2 2-3 0,0 0,2
3-4 −0,01 0,0 0,2 3-4 −0,01 0,0 0,2
4-1 0,0 −0,01 0,0 0,2 4-1 0,0 −0,01 0,0 0,2

Anwendung

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Compliance-Konstanten finden Anwendung bei der Betrachtung komplizierter Systeme.

So können Bindungsstärken des interstitiell gebundenen Kohlenstoff der Nitrogenase berechnet werden. Dieser ist fester gebunden als vorher angenommen,[14] was auch durch 13C-ENDOR-Spektroskopie bestätigt werden konnte.[15]

Die Bindungsordnung in Gallium-Gallium-Verbindungen kann vorhergesagt werden. Bei einer fixierten Symmetrie (C2h) kann so eine Dreifachbindung ausgeschlossen werden, da sie schwächer wäre, als die entsprechende Doppelbindung.[16]

Einzelnachweise

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  1. ↑ J. C. Decius: Compliance Matrix and Molecular Vibrations. In: The Journal of Chemical Physics. Band 38, Nr. 1, 1963, S. 241–248, doi:10.1063/1.1733469.
  2. ↑ Clemens Schaefer, Frank Matossi: Das Ultrarote Spektrum. Springer, Berlin, Heidelberg 1930, doi:10.1007/978-3-7091-5900-2.
  3. ↑ W.J. Taylor, K.S. Pitzer: Vibrational frequencies of semirigid molecules: a general method and values for ethylbenzene. In: Journal of Research of the National Bureau of Standards. Band 38, Nr. 1, 1947, S. 1, doi:10.6028/jres.038.001.
  4. ↑ P. G. Maslov: Über die Bestimmung der inversen Matrix der potentiellen Energie von mehratomigen Molekülen. In: Dokl. Akad. Nauk SSSR. Band 67, 1949, S. 819.
  5. ↑ J. C. Decius: Classical Limit of Mean Thermal Vibration Amplitudes. In: The Journal of Chemical Physics. Band 21, Nr. 6, 1953, S. 1121–1122, doi:10.1063/1.1699141.
  6. ↑ Llewellyn H. Jones, Robert R. Ryan: Interaction Coordinates and Compliance Constants. In: The Journal of Chemical Physics. Band 52, Nr. 4, 1970, S. 2003–2004, doi:10.1063/1.1673251.
  7. ↑ Katsunosuke Machida, John Overend: Dissociation of Polyatomic Molecules and the Relation of Ensuing Geometrical Change to the Force Constants. In: The Journal of Chemical Physics. Band 50, Nr. 10, 1969, S. 4437–4444, doi:10.1063/1.1670916.
  8. ↑ B. I. Swanson: Minimum energy coordinates. A relation between molecular vibrations and reaction coordinates. In: Journal of the American Chemical Society. Band 98, Nr. 11, 1976, S. 3067–3071, doi:10.1021/ja00427a001.
  9. ↑ Llewellyn H. Jones, Basil I. Swanson: Interpretation of potential constants: application to study of bonding forces in metal cyanide complexes and metal carbonyls. In: Accounts of Chemical Research. Band 9, Nr. 4, 1976, S. 128–134, doi:10.1021/ar50100a002.
  10. ↑ B. I. Swanson, J. J. Rafalko, H. S. Rzepa, M. J. S. Dewar: Dissociative pathways and molecular vibrations. Compliance constants and minimum energy coordinates for boron trifluoride and sulfur trioxide. In: Journal of the American Chemical Society. Band 99, Nr. 24, 1977, S. 7829–7834, doi:10.1021/ja00466a013.
  11. ↑ Kai Brandhorst, Jörg Grunenberg: How strong is it? The interpretation of force and compliance constants as bond strength descriptors. In: Chemical Society Reviews. Band 37, Nr. 8, 2008, S. 1558–1567, doi:10.1039/B717781J.
  12. ↑ Chr. Møller, M. S. Plesset: Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. In: Physical Review. Band 46, Nr. 7, 1934, S. 618–622, doi:10.1103/PhysRev.46.618.
  13. ↑ Rick A. Kendall, Thom H. Dunning, Robert J. Harrison: Electron affinities of the first‐row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. In: The Journal of Chemical Physics. Band 96, Nr. 9, 1992, ISSN 0021-9606, S. 6796–6806, doi:10.1063/1.462569.
  14. ↑ Jörg Grunenberg: Der interstitiell gebundene Kohlenstoff der Nitrogenase ist deutlich stabiler als bisher angenommen. In: Angewandte Chemie. Band 129, Nr. 25, 2017, S. 7394–7397, doi:10.1002/ange.201701790.
  15. ↑ Dmitriy A. Lukoyanov, Zhi-Yong Yang, Ana Pérez-González, Simone Raugei, Dennis R. Dean, Lance C. Seefeldt, Brian M. Hoffman: 13 C ENDOR Characterization of the Central Carbon within the Nitrogenase Catalytic Cofactor Indicates That the CFe 6 Core Is a Stabilizing “Heart of Steel”. In: Journal of the American Chemical Society. Band 144, Nr. 40, 2022, ISSN 0002-7863, S. 18315–18328, doi:10.1021/jacs.2c06149.
  16. ↑ Jörg Grunenberg, Norman Goldberg: How Strong Is the Gallium⋮Gallium Triple Bond? Theoretical Compliance Matrices as a Probe for Intrinsic Bond Strengths. In: Journal of the American Chemical Society. Band 122, Nr. 25, 2000, ISSN 0002-7863, S. 6045–6047, doi:10.1021/ja994148y.
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