Meldrumsäure
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| Allgemeines | ||||||||||||||||
| Name | Meldrumsäure | |||||||||||||||
| Andere Namen |
2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion | |||||||||||||||
| Summenformel | C6H8O4 | |||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||||||
| Molare Masse | 144,13 g·mol−1 | |||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | |||||||||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||||||||
| pKS-Wert |
4,97[2] | |||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||||||||
Meldrumsäure ist eine organische Verbindung, die zu den Acylalen gehört. Sie ist nach ihrem Entdecker Andrew Norman Meldrum benannt.
Geschichte
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Meldrumsäure wurde erstmals 1908 von Andrew Norman Meldrum durch Kondensation von Malonsäure mit Aceton in Acetanhydrid in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt.[3] Da Meldrum zunächst von einem β-Lacton mit einer freien Carboxygruppe ausging, wird die Verbindung fälschlich als Säure bezeichnet. Die Struktur wurde dann 1948 korrigiert.[4]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Meldrumsäure besitzt eine vergleichsweise hohe C-H-Acidität mit einem pKs-Wert von 4,97. Der analoge Malonsäurediethylester weist hingegen nur einen pKs-Wert von etwa 13 auf. Erst im Jahr 2004 konnte dieses Phänomen durch Rechnungen erklärt werden.[2]
Wegen ihrer hohen C-H-Acidität reagiert Meldrumsäure, ähnlich wie Malonsäure, mit Carbonylverbindungen in einer Knoevenagel-Kondensation. Mit Carbonsäurechloriden reagiert sie in Anwesenheit von Pyridin zur Acyl-Meldrumsäure. Wird diese in Alkoholen erhitzt, entsteht ein β-Ketoester. Meldrumsäure ist damit eine Ausgangsverbindung zur Synthese dieser Stoffklasse.[5] Die β-Ketoester kommen in der Knorr-Pyrrolsynthese zum Einsatz.
Literatur
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- Kidd, Hamish: Meldrum's Acid. In: Chemistry World, 2008, S. 35–36.
- V.V. Lipson, N.Y. Gorobets: One hundred years of Meldrum’s acid: advances in the synthesis of pyridine and pyrimidine derivatives, in: Molecular Diversity, 2009, 13 (4), S. 399–419; doi:10.1007/s11030-009-9136-x.
- McNab, Hamish: Meldrum's Acid, in: Chemical Society Reviews, 1978, 7, S. 345–358; doi:10.1039/CS9780700345.
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b Datenblatt 2,2-Dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 9. April 2011 (PDF).
- ↑ a b Nakamura, Hirao Satoshi, Hajime Hirao, Tomohiko Ohwada: Rationale for the Acidity of Meldrum's Acid. Consistent Relation of C−H Acidities to the Properties of Localized Reactive Orbital, in: Journal of Organic Chemistry, 2004, 69 (13), S. 4309–4316; doi:10.1021/jo049456f.
- ↑ Andrew Norman Meldrum: A β-lactonic acid from acetone and malonic acid, in: Journal of the Chemical Society, Transactions, 1908, 93, S. 598–601; doi:10.1039/CT9089300598.
- ↑ David Davidson, Sidney A. Bernhard: The Structure of Meldrum's Supposed β-Lactonic Acid, in: Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (10), S. 3426–3428; doi:10.1021/ja01190a060.
- ↑ Yuji Oikawa, Kiyoshi Sugano, Osamu Yonemitsu: Meldrum's acid in organic synthesis. 2. A general and versatile synthesis of β-keto esters, in: Journal of Organic Chemistry, 1978, 43 (10), S. 2087–2088; doi:10.1021/jo00404a066.