Mislow-Evans-Umlagerung
Die Mislow-Evans-Umlagerung, auch Mislow-Evans-Reaktion genannt, ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und wurde 1971 von den amerikanischen Chemikern Kurt Mislow und David Evans entdeckt.[1][2][3] Es handelt sich dabei um eine Reaktion zur Darstellung von Alkenolen aus alpha-substituierten Allylsulfoxiden.
Übersichtsreaktion
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]David Evans erkannte, dass bei Erwärmung von α-substituierten Allylsulfoxiden unter Anwesenheit von Thiophilen Alkenole entstehen.[2]
Die dafür benötigten Sulfoxide 1 lassen sich aus α-unsubstituierten Sulfoxiden unter Zugabe einer Base und einem Halogenalkan synthetisieren.
Die eigentliche Reaktion lässt sich mit verschiedensten Substituenten durchführen. Für R1 kommen Alkyl- und Allylgruppen, für R2 Alkyl-, Aryl- sowie Benzylgruppen in Frage.[1]
Mechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Ein möglicher Mechanismus wird von László Kürti und Barbara Czakó angegeben.[1]
Demnach ist der Hauptreaktionsschritt ist eine sigmatrope [2,3]-Umlagerung:
Aus einem Allylsulfoxid lässt sich unter Zugabe einer Base und einem halogenierten Kohlenwasserstoff ein alpha-substituiertes Allylsulfoxid 1 darstellen. Im ersten Reaktionsschritt der Mislow-Evans-Umlagerung lagert sich dieses unter Wärmezufuhr sigmatrop zu dem Ester 2 um. Anschließend wird ein Thiophil zugesetzt. Dieses greift am Schwefelatom des Esters 2 an. Unter Abspaltung eines Kations wird ein Alkoholat-Ion gebildet. Diese Alkoholat-Ion wird unter Säurezugabe zum Endprodukt 3, dem Alkenol protoniert.
Anwendung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Reaktion wird hauptsächlich zur stereoselektiven Synthese von Alkenolen aus Allylsulfoxiden genutzt. Dies findet unter anderem Anwendung in der Naturstoffsynthese.[3] So wurde die Mislow-Evans-Umlagerung beispielsweise von Douglas Taber zur Synthese des Hormons Prostaglandin E2 genutzt, welches zu den wichtigsten Hormonen der Gruppe der Prostaglandine (Gewebshormone) zählt.[1]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c d László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 292–293, ISBN 978-0-12-429785-2.
- ↑ a b Tang, R., Mislow, K. Rates and equilibria in the interconversion of allylic sulfoxides and sulfenates. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2100–2104, doi:10.1021/ja00710a051.
- ↑ a b Evans, D.A., Andrews, G.C., Sims, C.L. Reversible 1,3 transposition of sulfoxide and alcohol functions. Potential synthetic utility. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4956–4957, doi:10.1021/ja00748a075.