Tafel-Umlagerung
Die Tafel-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die erstmals 1907 von Julius Tafel beschrieben wurde.[1][2] Bei der Tafel-Umlagerung werden substituierte Acetessigsäureethylester unter einer Umlagerung zu Kohlenwasserstoffen reduziert.
Reaktion
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine elektrochemische Reduktion von substituierten Acetessigsäureethylestern in alkoholischer Schwefelsäure an einer Bleikathode, bei der eine Gerüstumlagerung stattfindet.[3]
Reaktionsmechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Tafel-Umlagerung wandert die Acylgruppe des β-Ketoesters an das Kohlenstoffatom der ursprünglichen Carbonsäureestergruppe.[4] Dies konnte 1937 von Friedrich Fichter durch die Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von Methylbenzylacetessigester gezeigt werden.[5]
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Als Reaktionsprodukt findet man (2-Methylpentyl)benzol[6], ein C12H18-Kohlenwasserstoff.
Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der Tafel-Umlagerung wurden 1976 publiziert. Demnach wird zunächst der β-Ketoester 1 zur Zwischenstufe 2 protoniert und anschließend zum Diradikal 3 reduziert, das wiederum zu einem Cyclopropanderivat 4 cyclisiert. Dieses steht im Gleichgewicht mit dem Hydroxycyclopropanon 5. In einer Retroaldolreaktion bildet sich das α-Diketon 6 das abschließend zum Kohlenwasserstoff 7 reduziert wird.[7]
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Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ Julius Tafel, Hans Hahl: Vollständige Reduktion des Benzylacetessigesters. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 40, Nr. 3, 1907, S. 3312–3318, doi:10.1002/cber.190704003102.
- ↑ Julius Tafel, Wilhelm Jürgens: Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch elektrolytische Reduktion von Acetessigestern. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 42, Nr. 2, 1909, S. 2548–2556, doi:10.1002/cber.190904202161.
- ↑ Eintrag zu Tafel-Umlagerung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2021.
- ↑ Helmut Krauch, Werner Kunz, Eberhard Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29713-8, S. 6.
- ↑ Hans Stenzl, Friedrich Fichter: Die Strukturformel des durch elektrochemische Reduktion von Methyl-benzyl-acetessigester gewonnenen Kohlenwasserstoffs C12H18 (Tafel'sche Umlagerung III). In: Helvetica Chimica Acta. Band 20, Nr. 1, 1937, S. 846–851, doi:10.1002/hlca.193702001119.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu (2-Methylpentyl)benzol: CAS-Nr.: 39916-61-5, PubChem: 142393, ChemSpider: 125612, Wikidata: Q82941641.
- ↑ Stanley Wawzonek, Judith E. Durham: Electrochemical Reduction of Beta‐Ketoesters: The Tafel Rearrangement. In: Journal of The Electrochemical Society. Band 123, Nr. 4, 1976, S. 500, doi:10.1149/1.2132862.