Carbonsäurebromide
Carbonsäurebromide sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die sich von Carbonsäuren ableiten. Sie sind eine Untergruppe der Carbonsäurehalogenide, bei denen ein Bromatom direkt an eine Carbonylgruppe gebunden ist.
Herstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Oxalylbromid kann als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Carbonsäurebromide verwendet werden, indem es mit dem Natriumsalz der entsprechenden Säure umgesetzt wird. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Natriumbenzoat mit Oxalylbromid als Produkt Benzoylbromid. In ähnlicher Weise können auch andere Carbonsäurebromide wie Zimtsäurebromid oder Phenylacetylbromid hergestellt werden.[1]
Carbonsäurebromide können unter anderem durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Thionylbromid, Triphenylphosphindibromid oder Tribrombenzodioxaphosphol hergestellt werden. In Gegenwart von Carbonyldiimidazol können Carbonsäuren durch Bromwasserstoff in Carbonsäurebromide umgewandelt werden.[2] Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung aus Carbonsäuren ist die Umsetzung mit Ethyltribromacetat und Triphenylphosphin.[3]
Auch Silylester von Carbonsäuren können mittels Triphenylphosphindibromid direkt in Carbonsäurebromide umgewandelt werden.[4][5] Carbonsäurechloride können mittels Bromwasserstoff oder Trimethylsilylbromid in die entsprechenden Bromide umgewandelt werden.[2] Aus Aldehyden können Säurebromide durch radikalische Bromierung gewonnen werden, sowohl mit Ethyltribromacetat und Dibenzoylperoxid als Radikalstarter, als auch mit N-Bromsuccinimid.[2][6]
Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Umsetzung von Oxalylbromid mit Carbonsäuren ergibt Carbonsäureanhydride. Beispielsweise kann Benzoesäure zu Benzoesäureanhydrid umgesetzt werden.[1] Durch Umsetzung von Carbonsäurebromiden mit Kupfercyanid oder Silbercyanid können Carbonsäurecyanide hergestellt werden.[7] Verschiedene Carbonsäurebromide wie Acetylbromid oder Oxalylbromid eignen sich als Syntheseäquivalente für Bromwasserstoff für Hydrobromierungen von Alkinen. Dabei wird Bromwasserstoff in situ gebildet. Mit Acetylbromid werden als Produkte insbesondere Alkenylbromide erhalten, mit Oxalylbromid vor allem Dibromalkane.[8] In verschiedenen Methoden zur Herstellung von Peptiden werden Säurebromide von Aminosäuren verwendet, vor allem bei Verwendung von sterisch besonders anspruchsvoller Aminosäuren.[9][10] Acetylbromid eignet sich zur Erzeugung von aktiviertem Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen. Die Reaktion ist eng verwandt mit der Swern-Oxidation, bei der jedoch Oxalylchlorid verwendet wird, um DMSO zu aktivieren.[11]
Verwendung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Carbonsäurebromide werden insbesondere als Reagenzien in der organischen Synthese eingesetzt, siehe Abschnitt Reaktionen. Bei der Acetylbromid-Methode wird Pflanzenmaterial mit Acetylbromid in Essigsäure umgesetzt und enthaltenes Lignin im Sauren in Lösung gebracht, sodass es photometrisch quantitativ bestimmt werden kann.[12]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b Roger Adams, L. H. Ulich: THE USE OF OXALYL CHLORIDE AND BROMIDE FOR PRODUCING ACID CHLORIDES, ACID BROMIDES OR ACID ANHYDRIDES. III. In: Journal of the American Chemical Society. Band 42, Nr. 3, März 1920, S. 599–611, doi:10.1021/ja01448a024.
- ↑ a b c Barry Martin Trost, Ian Fleming, Ekkehard Winterfeldt: Comprehensive organic synthesis: selectivity, strategy & efficiency in modern organic chemistry. Band 6. Pergamon press, Oxford New York Seoul 1991, ISBN 978-0-08-035929-8.
- ↑ Dong Ho Kang, Tae Young Joo, Eun Hwa Lee, Skaydaw Chaysripongkul, Warinthorn Chavasiri, Doo Ok Jang: A mild and efficient reaction for conversion of carboxylic acids into acid bromides with ethyl tribromoacetate/triphenylphosphine under acid-free conditions. In: Tetrahedron Letters. Band 47, Nr. 32, August 2006, S. 5693–5696, doi:10.1016/j.tetlet.2006.06.013.
- ↑ Jesus Mari Aizpurua, Claudio Palomo: Reagents and Synthetic Methods; 14. A Facile Synthesis of Carboxylic Acid Bromides and Esters under Neutral Conditions via Reaction of the Trimethylsilyl Esters with Triphenylphophine Dibromide. In: Synthesis. Band 1982, Nr. 08, 1982, S. 684–687, doi:10.1055/s-1982-29903.
- ↑ Jesus M. Aizpurua, Fernando P. Cossio, Claudio Palomo: Reagents and synthetic methods. 61. Reaction of hindered trialkylsilyl esters and trialkylsilyl ethers with triphenylphosphine dibromide: preparation of carboxylic acid bromides and alkyl bromides under mild neutral conditions. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 51, Nr. 25, Dezember 1986, S. 4941–4943, doi:10.1021/jo00375a034.
- ↑ Dong Ho Kang, Tae Young Joo, Warinthorn Chavasiri, Doo Ok Jang: Radical mediated-direct conversion of aldehydes into acid bromides. In: Tetrahedron Letters. Band 48, Nr. 2, Januar 2007, S. 285–287, doi:10.1016/j.tetlet.2006.11.013.
- ↑ J. Thesing, D. Witzel, A. Brehm: Die Chemie der Acylcyanide. In: Angewandte Chemie. Band 68, Nr. 13, 7. Juli 1956, S. 425–435, doi:10.1002/ange.19560681302.
- ↑ Paul J. Kropp, Scott D. Crawford: Surface-Mediated Reactions. 4. Hydrohalogenation of Alkynes. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 59, Nr. 11, Juni 1994, S. 3102–3112, doi:10.1021/jo00090a031.
- ↑ Minghong Ni, Emiliano Esposito, Bernard Kaptein, Quirinus B. Broxterman, Alma Dal Pozzo: Amino acid bromides: their utilization for difficult couplings in solid-phase peptide synthesis. In: Tetrahedron Letters. Band 46, Nr. 37, September 2005, S. 6369–6371, doi:10.1016/j.tetlet.2005.07.017.
- ↑ Alma DalPozzo, Minghong Ni, Laura Muzi, Andrea Caporale, Roberto de Castiglione, Bernard Kaptein, Quirinus B. Broxterman, Fernando Formaggio: Amino Acid Bromides: Their N-Protection and Use in the Synthesis of Peptides with Extremely Difficult Sequences. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 67, Nr. 18, 1. September 2002, S. 6372–6375, doi:10.1021/jo020280w.
- ↑ Gabriel Tojo, Marcos I. Fernández: Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: a guide to current common practice. Springer, New York, NY 2006, ISBN 978-0-387-23607-0.
- ↑ Flavia Carolina Moreira-Vilar, Rita de Cássia Siqueira-Soares, Aline Finger-Teixeira, Dyoni Matias de Oliveira, Ana Paula Ferro, George Jackson da Rocha, Maria de Lourdes L. Ferrarese, Wanderley Dantas dos Santos, Osvaldo Ferrarese-Filho: The Acetyl Bromide Method Is Faster, Simpler and Presents Best Recovery of Lignin in Different Herbaceous Tissues than Klason and Thioglycolic Acid Methods. In: PLoS ONE. Band 9, Nr. 10, 16. Oktober 2014, S. e110000, doi:10.1371/journal.pone.0110000, PMID 25330077, PMC 4212577 (freier Volltext).