Danheiser-Benzanellierung
Die Danheiser-Benzanellierung ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Die Reaktion ist nach dem US-amerikanischen Chemiker Rick L. Danheiser benannt, welcher 1984 erstmals über die Reaktion publizierte.[1]
Übersichtsreaktion
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Danheiser-Benzanellierung reagiert ein substituiertes Alkin mit einem Cyclobutenon-Derivat zu einem mehrfach substituiertem Benzol. Die Reaktion verläuft regioselektiv über ein Vinylketen-Intermediat.[2]
Beim R1-Rest kann es sich beispielsweise um H, CH3 oder einen n-Hexyl-Rest handeln. Bei den Resten R2, R3, R4 am Cyclobutenon kann es sich beispielsweise um H, CH3, Et, n-Bu oder Cl handeln.[1]
Reaktionsmechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Nachfolgend wird ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Danheiser-Benzanellierung dargestellt:[2][1]
Aus dem Cyclobutenon 1 entsteht durch reversible Ringöffnung das Vinylketen 2. Im nächsten Reaktionsschritt erfolgt eine regiospezifische [2+2]-Cycloaddition am substituierten Ethin 3. Am so entstandenen Vinylcyclobutenon kommt es erneut zu einer reversiblen Ringöffnung. Anschließend cyclisiert das Molekül zum Dienon 5, welches in Keto-Enol-Tautomerie zum aromatischen Produkt 6 vorliegt.
Modifikationen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Durch eine Modifikation der Danheiser-Benzanellierung kann das Vinylketen 2 ausgehend von einem α-ungesättigten Diazoketon 7 durch Wolff-Umlagerung gebildet werden.[2] Dies ermöglicht z. B. die Bildung von polycyclischen Aromaten und Heteroaromaten.[3]
Weblinks
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Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c Rick L. Danheiser, Ronald G. Brisbois, James J. Kowalczyk, Raymond F. Miller: An annulation method for the synthesis of highly substituted polycyclic aromatic and heteroaromatic compounds. In: J. Am. Chem. Soc. 112. Jahrgang, Nr. 8, 1990, S. 3093–3100, doi:10.1021/ja00164a033 (englisch).
- ↑ a b c László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis. Background and detailed mechanisms ; 250 named reactions. [Nachdr.] Auflage. Elsevier Acad. Press, Amsterdam, Heidelberg 2009, ISBN 0-12-429785-4, S. 122–123 (englisch).
- ↑ Rick L. Danheiser, Ronald G. Brisbois, James J. Kowalczyk, Raymond F. Miller: An annulation method for the synthesis of highly substituted polycyclic aromatic and heteroaromatic compounds. In: J. Am. Chem. Soc. 112. Jahrgang, Nr. 8, 1990, S. 3093–3100, doi:10.1021/ja00164a033 (englisch).