Diskussion:Massenwirkungsgesetz/Archiv

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[[Diskussion:Massenwirkungsgesetz/Archiv#Thema 1]]

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https://de.wikipedia.org/wiki/Diskussion:Massenwirkungsgesetz/Archiv#Thema_1

K ist unabhängig vom Reaktionsweg

Ich finde das hier irreführend, bzw. verstehe überhaupt nicht, wie das gemeint ist.

Aus dem Artikel:

• Das MWG gilt für jede einzelne Teilreaktion. Häufig erscheint es in der Summe, als bestehe eine Reaktion aus nur einem Reaktionsschritt, setzt sich aber tatsächlich aus vielen Einzelschritten mit mehr Spezies, als denen, die in der Reaktionsgleichung auftauchen, zusammen. Diese müssen auch berücksichtigt werden (z. B. alle Kettenreaktionen).

Wie ist das gemeint? K ist doch eine thermodynamische Größe und unabhängig vom Reaktionsweg. Egal ob die Reaktion z.B. mit viel oder wenig Katalysator 1 oder mit viel oder wenig Katalysator 2 katalysiert wird, K ist gleich. Der Reaktionsweg ist aber abhängig vom Katalysator verschieden. (Katalyse ist ja das Anbieten eines alternativen Reaktionsweges mit niedrigeren Aktivierungsenergien.)[[1]] Wie schnell sich das Gleichgewicht einstellt, ist von Art und Menge des Kat verschieden, aber nicht K.

Ich verstehe echt nicht, wie das gemeint ist. Die Zwischenschritte und Zwischenprodukte einer Reaktion sind oft noch nicht mal bekannt, mit dem thermodynamischen K dieser Reaktion lässt sich aber trotzdem arbeiten. (nicht signierter Beitrag von 130.83.73.145 (Diskussion) 12:14, 10. Feb. 2016 (CET)) Die Gleichgewichtskonzentrationen, die sich in einem System einstellen sind unabhängig von den Reaktionswegen. :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:34, 27. Dez. 2020 (CET)

Beispiel

Könnte jemand ein konkretes Beispiel für die Reaktion A + B --> C + D formulieren? 84.154.213.65 16:42, 8. Aug 2006 (CEST)

• HCl + NaOH --> NaCl + H₂O --MarkusZi 17:58, 8. Aug 2006 (CEST)

Kann nicht mal jemand ein Beispiel an Hand der Formel liefern?

Verständnisfrage: Mal ganz unbedarft gefragt, finden denn bei allen Verbindungen "Rückreaktionen" statt? Schwer vorzustellen. Das würde ja heißen, daß alle Verbindungen völlig instabil sind. Ich stelle z.B. eine Verbindung her und einige Minuten später folgt bereits die Rückreaktion. Betrachte ich bei mir zu Hause sagen wir mal Kochsalz an, dann weiß ich doch, daß ich nicht zu befürchten brauche, daß es in Bälde sich wieder in Natrium und Chlor umwandelt. Entschuldigt, daß ich so unwissend frage. Ohne Beschäftigung mit dem MWG hätte ich nie solche "verqueren" Überlegungen angestellt.

Theoretisch findet die Rückreaktion tatsächlich immer statt. Allerdings liegt bei vielen Beispielen (wie auch beim Kochsalz) das Gleichgewicht so stark auf einer Seite das man die Rückreaktion völlig vernachlässigen kann. --Zivilverteidigung 18:21, 30. Sep 2006 (CEST)

Es gibt mittlerweile Beispiele

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:32, 27. Dez. 2020 (CET)

Hin,-Rückreaktion

würde mir wünschen, daß die Rückreaktion mehr verdeutlicht wird. Zum einen nach welchem chemischen "Mechanismus"/Gesetz wird die Rückreaktion hervorgerufen? Wird sie durch die Bindungsart maßgeblich bestimmt, beispielsweise bei Atombindung deutlich stärker als bei Ionenbindung?

Die Rückreaktion folgt dem gleichen Mechanismus wie die Hinreaktion, nur in umgekehrter Richtung.Zivilverteidigung 17:05, 1. Okt 2006 (CEST)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:34, 27. Dez. 2020 (CET)

Gleichgewichtskonstante

Im Artikel wird hervorgehoben, daß die GK das Molekülverhältnis Edukte zu Produkten beinhaltet. Hierzu ein Beispiel: Nehmen wir an, bei einer chem. Reaktion ist GK 4 ermittelt worden. Heißt dies nun 4 Moleküle der Edukte führten zu 1 Molekül Produkte? Dies würde wohl eine starke Hinreaktion bedeuten und sehr geringe Rückreaktion? Ich denke mit solchen Hinweisen wird das MWG erst richtig transparent.

Im Artikel stehen zwei Formeln (eine auf Hochschul- und eine auf Schulniveau formuliert), die beide deine Frage vollständig beantworten. Das Verhältnis der Produkte und Edukte ist durch diese Gleichungen gegeben. Kennst du die Gleichgewichtskonzentrationen z.B. der Edukte sowie die Gleichgewichtskonstante, so kanst du durch Umstellung der Gleichung nach der Konzentration des gesuchten Produkt (gegebenenfalls mit Ersetzen der Konzentration eines weiteren Produkts durch einen Ausdruck mit der Konzentration des gesuchten Produktes) ebendiese berechnen.--Zivilverteidigung 17:17, 1. Okt 2006 (CEST)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:35, 27. Dez. 2020 (CET)

Falsche Definition

Hier ist nur K_c definiert. Ich denke hier sollte an erster Stelle die Definition des eigentlichen K über die Aktivitäten stehen, ausserdem müssen K_p und K_x erwähnt, und die Umrechnung angegeben werden. Auch muss hier eine allgemeine Definition mittels Produktzeichen und stöchiometrischem Koeffizenten stehen, die nicht nur für Reaktionen vom Typ A + B --> <-- C + D gillt. --Zivilverteidigung 13:13, 20. Dez 2004 (CET) Mittlerweile erledigt :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:35, 27. Dez. 2020 (CET)

Lage

"Die Gleichgewichtskonstante K gibt die Lage des Gleichgewichts an" Und was ist die "Lage des Gleichgewichts" ? --888344

Die Lage des Gleichgewichts gibt Auskunft ob es mehr Produkte oder Edukte in der Gleichgewichtsreaktion hat. Liegt das Gleichgewicht links, dann hat es mehr Edukte. Liegt das Gleichgewicht rechts, dann hat es mehr Produkte. Das setzt voraus, dass die Reaktionsgleichung immer so aufgeschrieben wird, dass die Edukte links des Reaktionspfeils stehen und die Produkte rechts (Was ja eigentlich immer der Fall ist)

Ich schätze mal die Formulierung "Das Gleichgewichts liegt rechts" bzw. "Das Gleichgewicht liegt links" hat sich mit der Zeit so eingebürgert in der Chemie. Man könnte natürlich auch sagen "Das Gleichgewicht ist auf der Edukt oder Produktseite"...--Airow 02:02, 21. Nov. 2006 (CET)

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Bitte kann mal jemand den Doppelpfeil ersetzen durch einen richtigen Hin- un dRückreaktionspfeil. Dies hier ist nämlich fachlich verkehrt, da es ein Mesomeriepfeil ist. 217.186.129.7 19:13, 22. Feb 2004 (CET)

Mittlerweile spricht der Artikel nicht mehr von einer "Lage" :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:31, 27. Dez. 2020 (CET)

IUPAC und DIN

"Die Dimension der Gleichgewichtskonstante K hängt von der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung ab." Somit kann man auch keine feststehende SI-Einheit für K angeben, oft ist K eine Zahl. Das steht so im Einklang mit den IUPAC-Regeln. Aber nicht mit den Empfehlungen der DIN-Normung. Durch einen sehr komplizierten Umweg wird nach der DIN-Empfehlung K solange verbogen, bis etwas heraus kommt, das immer eine Zahl ist; soll man diese Zahl auch "Gleichgewichtskonstante" nennen? Nach IUPAC nicht. - Auf diesen Gegensatz der Empfehlungen sollte im Artikel hingewiesen werden. Persönlich bevorzuge ich eindeutig die IUPAC-Regel. --888344

Auf dieses Problem geht der Artikel mittlerweile ein. biggerj1 (Diskussion) 23:28, 27. Dez. 2020 (CET)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:35, 27. Dez. 2020 (CET)

"Hin- und Rückreatktion laufen gleich schnell ab"

Das stimmt doch nicht. Das wäre nur der Fall, wenn Produkt und Edukt je 50% des Materials der Reaktion im Gleichgewichtszustand ausmachen würden. Die Hin- und Rückreaktion HALTEN SICH DIE WAAGE oder SETZEN DIE GLEICH MENGE UM, d.h. es ensteht gleichviel Produkt (vorwärts) wie Edukt (rückwärts). Also wenn "Menge Produkt x Geschwindigkeit der Hinreaktion" zu "Menge Edukt x Geschwindigkeit Rückreaktion" konstant ist. Die Reaktionen laufen sicher nicht gleich schnell ab, höchstens wenn links und rechts die gleiche Menge vorhanden ist im Gleichgewichtszustand. (nicht signierter Beitrag von 193.104.132.38 (Diskussion) 10:51, 16. Jul 2010 (CEST))

Bezog sich die Aussage auf das Gleichgewicht? biggerj1 (Diskussion) 23:27, 27. Dez. 2020 (CET)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:36, 27. Dez. 2020 (CET)

Defekter Weblink (erl.)

• gltrs.grc.nasa.gov/reports/1994/RP-1311.pdf (Internet Archive)

– GiftBot (Diskussion) 22:48, 26. Sep. 2012 (CEST) wayback statt Toter Link. Frohes Schaffen, Boshomi ☕⌨☺ –  18:51, 18. Nov. 2012 (CET)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:36, 27. Dez. 2020 (CET)

Definition über absolute statt relative Aktivität

In anderen Artikeln sowie bei IUPAC wird eine relative und eine absolute Aktivität definiert. Die relative Aktivität a ist dabei von den Standardbedingungen µ° abhängig. Wenn man K über diese (relative) Aktivität definiert, dann bedeutet dies für eine Reaktion: A → B + C, dass die Gleichgewichtskonstante K von den willkürlich gewählten Standardbedingungen abhängt. Das kann nicht sein. Ich finde hier muss auf die Definition über absolute (von Standardbedingungen unabhängige) Aktivitäten verwiesen werden. (nicht signierter Beitrag von 141.5.20.126 (Diskussion) 11:24, 7. Mär. 2016 (CET))

ist mir auch ueber den Weg gelaufen. Habs geandert. biggerj1 (Diskussion) 15:31, 24. Apr. 2018 (CEST)

Hmm, nach weiterer Ueberlegung bin ich zu dem Schluss gelangt, dass es besser waere die Herleitung mit den relativen Aktivitaeten mehr hervorzuheben. Das ist auch wie die meisten Reaktionskonstanten experimentell gemessen werden. biggerj1 (Diskussion) 21:10, 25. Aug. 2018 (CEST)

Ich halte deine Beiträge zum Massenwirkungsgesetzt für ein unbelegtes und haarsträubendes Gekritzel. (Daher ist die Gleichgewichtskonstante im Gleichgewicht ohne äußere Felder konstant eins. Lach.) Am liebsten würde ich alles revertieren. Nicht mal die unnötig aufgeblasene kinetische Ableitung ist so richtig, da die Reaktionsordnung nicht den Stöchiometriezahlen folgen muss. --Roland.chem (Diskussion) 12:39, 26. Aug. 2018 (CEST)

1)Bei der Herleitung des MWG über den kinetischen Weg, bezüglich der Reaktionsordnung: Du hättest recht, dass die Exponenten die Reaktionsordnungen sind (und somit im Allgemeinen ungleich den Stochiometrischenkoeffizienten), falls ich von Konzentrationen geredet hätte. Da ich aber relative Aktivitäten verwende, sind die stoechimetrischen Koeffizienten die korrekten Exponenten. Das heisst du liegst falsch hier die Reaktionsordnung einzuführen! biggerj1 (Diskussion) 09:42, 29. Aug. 2018 (CEST)

2) Bitte beachte, dass ich im ersten Abschnitt von absoluten Aktivitäten (https://goldbook.iupac.org/html/A/A00019.html ) verwende, daher ist im Gleichgewicht ($wo \Delta G=0$ gilt) $K=exp(\beta \Delta G)=1$ ist!

3) Wo ich dir aber recht gebe, ist, dass wir besser auch im ersten Abschnitt die relativen Aktivitäten verwenden sollten, da das weiter verbreitet ist. Ich werde mich da demnächst nochmal ran setzen. Das ändert an der Grundlegenden Thermodynamik jedoch nichts.

4) Bitte bleibe sachlich, und unterlasse unnötige Beleidigungen, wie z.B. "haarsträubendes Gekritzel". biggerj1 (Diskussion) 09:42, 29. Aug. 2018 (CEST)

5) Nachdem ich eingesehen habe, dass bei Chemikern die Verwendung der absoluten Aktivitäten unüblich ist, habe ich den Abschnitt geänderten. Könntest du bitte nochmals Feedback geben? Dankeschön. biggerj1 (Diskussion) 09:56, 29. Aug. 2018 (CEST)

Vor deinen Bearbeitungen hat der Artikel die mathematische Formulierung der qualitativen Formulierung der Einleitung geklärt und die Einheitssysteme vorgestellt. Sie sind nicht wie jetzt zu lesen ist Andere Verwendungen. Die Gleichgewichtskonstante einer betrachteten Reaktion ist erstmal ein experimentell ermittelter Wert. Für alle Einheitssysteme lässt sich z.B. in Verdünnungsreihen die Aktivitätskoeffizienten bestimmen. Der erstmal empirische Quotient von K lässt sich

a) mehr schlecht als recht aus der Kinetik einfacher, einphasiger Reaktionen ableiten. Sie hilft WP:OMA das Massenwirkungsgesetz "zu verstehen", da OMA von PC noch keine Ahnung hat. Ist die Aufstellung des Quotienten erreicht, sollte mit der Ableitung auch Schluss sein.

b) In einem eigenständigen Abschnitt sollte die damals nicht vorhandene Ableitung aus der Thermodynamik stehen. Sie ist sauberer, aber für OMA nicht leicht zugänglich. In der thermodynamischen Ableitung plötzlich von λ zu sprechen halte ich für WP:TF, 'absolute activity' stammt aus der en:clinical chemistry. Um überhaut etwas mit der Thermodynamik anfangen zu können, braucht Mensch standardisierte Bezugsgrössen (willkürliche, aber übliche "Nullpunkte"), wie Standardbildungsenthalpien oder Standardreaktionsenthalpien.

Beispiel Boudouard-Gleichgewicht: Aus den Standardbildungsenthalpie lässt sich ableiten, das die Aktivität des Chemisches Elements Kohlenstoff unabhängig von der Menge etwa 1 ist. Im Quotienten von K taucht C daher nicht auf. In der Kinetik beschleunigt eine überschüssige Menge an C die Reaktionen. Hier hilft die Thermodynamik ohne viel zu rechnen.

In dem Artikel fehlt ne Menge und ist Ausbaubedürftig: Wann ändert sich das Gleichgewicht und K bleibt konstant, wann schiebt K und wie kann man dies abschätzen ... (Prinzip des kleinsten Zwangs). Deine bisherigen Beiträge finde ich kaum hilfreich und .die zahlreichen Varianten die du schnell mal so veröffentlicht hast, für WP als abschreckend. --Roland.chem (Diskussion) 16:33, 31. Aug. 2018 (CEST)

K für eine bestimmte Reaktion eine Konstante und beschreibt das chemische Gleichgewicht. Das Prinzip von le chatelier beschreibt Nichtgleichgewicht (in dem Sinne, wohin das System reagieren wird). ES steht in Zusammenhang mit dem Reaktionsquotient, welcher auch im Nichtgleichgeicht definiert ist, vergleiche: https://chem.libretexts.org/LibreTexts/Prince_Georges_Community_College/General_Chemistry_for_Engineering/Unit_5%3A_Kinetics_and_Equilibria/Chapter_14%3A_Chemical_Equilibrium/Chapter_14.4%3A_Non-equilibrium_Conditions . Wie meinst du die Reaktionskonstante schiebt? Damit wir nicht aneinander vorbei reden, kannst du das bitte präzisieren?. Mfg biggerj1 (Diskussion) 17:09, 31. Aug. 2018 (CEST)

PS: bitte beachte auch, dass die Konzentrationsbasierte Reaktionskonstante K_c nicht das Gleichgewicht unter allen äußeren Bedingungen angibt, sondern die aktivitätsbasierte Reaktionskonstante K. Mit K kann man nämlich z.B. Aussalzen (welches in einem neuen Gleichgewicht resultiert) erklären. K für *eine* vorgegebene Reaktion schiebt auch nicht, sondern ist per Definition konstant. Soweit sind wir uns einig oder?biggerj1 (Diskussion) 17:09, 31. Aug. 2018 (CEST)Ausfallen eines Proteins aus der Lösung durch eine Reaktion. Nehmen wir weiter an, wir haben eine gesättigte Proteinlösung. D.h. wir haben ausgefallene Proteine, die im Gleichgewicht mit einer Lösung stehen.

Was redest du da?? K einer vorgegebene Reaktion kann sich verändern, wenn Parameter des Systems geändert werden. Bei einer endothermen Reaktion führt eine Temperaturerhöhung zu einem neuen K, da es dann weniger Edukte und mehr Produkte gibt. Rechnet man sauber mit Molenbrüchen führt eine Druckerhöhung/Volumenminderung bei Reaktionen wie 2 A_(g) <-> B_(g) zu einem neuen K, da mehr B und weniger A vorliegt. Wird hingegen ein Edukt im stöchiometrischen Überschuss zugesetzt, steigt zwar die Menge an Produkt an, K bleibt aber konstant. Wo liegt das Gleichgewicht und wie kann die Ausbeute erhöht werden, sind die Kernfragen um das Massenwirkungsgesetz.

K_c kann man auch über Aktivitaten ausdrücken: $a_{i}={\frac {f_{c,i}c_{i}}{c^{o}}}$, mit f_c,i als Aktivitätskoeffizient kleiner 1, wobei c⁰ wegen Normierung den Wert 1 mol/l hat. Auch ein so formuliertes K wird bei einer endothermen Reaktion bei Temperaturerhöhung zu einem neuen Wert führen und dies trotz den Aktivitätskoeffizienten. --Roland.chem (Diskussion) 16:16, 2. Sep. 2018 (CEST)

Natürlich hast du vollkommen Recht, dass K mit Änderungen von p oder T geändert wird. Das siehst du auch daran, dass G(T,p,N_i) abhängt: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/13/vlu/thermodyn/gleichgewicht/chem_ggw.vlu/Page/vsc/de/ch/13/pc/thermodyn/gleichgewicht/chemreak_tempabh_ggkw.vscml.html . Bei konstantem T und p ist K (definiert mit den relativen Aktivitäten) jedoch eine Konstante. Und du hast natürlich Recht, dass das im Artikel stehen sollte.

Du solltest unbedingt zwischen K_c und K unterscheiden. Diese können unterschiedliche Werte und im Zweifelsfall sogar unterschiedliche Einheiten annehmen. biggerj1 (Diskussion) 10:01, 3. Sep. 2018 (CEST)

Uff! Nur bei kinetischen Herleitungen können K-Werte mit Einheiten entstehen. In der Thermodynamik sind die Stoffmengenangaben (Molenbruch, Konzentration, Partialdruck) standardisiert und dimensionslos, wie die obrige Gleichung für c_i zeigt. a_i ist nur die allgemeinste Formulierung und nicht irgendein Sonderfall. Praktisch steckt jedoch im a_i für den jeweiligen Fall geeignetes Einheitssystem mit einem jeweiligen Aktivitätskoeffizienten für den Fall "im Gleichgewicht" drin. --Roland.chem (Diskussion) 16:12, 3. Sep. 2018 (CEST)

Nicht $K=\exp(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{k_{B}T}})$, sondern $K^{\circ }=\exp(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{k_{B}T}})$. Das ist die Gleichgewichtskonstante für ein Reaktionssystem unter Standadbedingungen (oft 25°C, 1 bar). Das Massenwirkungsgesetz behandelt jedoch Reaktionssysteme unter beliebigen bzw. gegebenen Bedingungen. Der ganze thermodynamische Kram hat in dem Abschnitt "Exakte Formulierung" nichts zu suchen, den der soll die Aufstellung einer chem. Gleichgewichtsreaktion als Quotient beschreiben. --Roland.chem (Diskussion) 12:14, 13. Sep. 2018 (CEST)

Korrekt, in dem Abschnitt geht es um die Standardreaktionskonstante, zumindest, wenn $K=\exp(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{k_{B}T}})$ dasteht. Siehe https://goldbook.iupac.org/html/S/S05915.html biggerj1 (Diskussion) 18:11, 19. Sep. 2018 (CEST)

Der Artikel heisst Massenwirkungsgesetz und nicht Standardreaktionskonstante. Wie oben schon gesagt: In einem eigenständigen Abschnitt sollte die damals nicht vorhandene Ableitung aus der Thermodynamik stehen. --Roland.chem (Diskussion) 19:29, 19. Sep. 2018 (CEST)

@Ghilt: Gerade beim Massenwirkungsgesetz wird die Fugazität für die Aktivitäten von druckbezogenen, idealen Systemen verwendet und nicht mit "absoluten Aktivitäten" argumentiert, siehe dazu Stephan: Thermodynamik., S. 166ff. Dein Beitrag ist für OMA und mich verwirrend. Welches Lehrbuch der PC argumentiert überhaupt mit "absoluten Aktivitäten" um Gleichgewichte von chemischen Reaktionen zu beschreiben? --Roland.chem (Diskussion) 13:03, 20. Sep. 2018 (CEST)

@Roland.chem: Laut IUPAC entspricht die absolute Aktivitaet (https://goldbook.iupac.org/html/A/A00019.html) der Definition der Fugazität $z$, wie sie in der statistischen Mechanik gebraucht wird. Das hat auch erstmal nichts mit dem Term Fugazitaet wie ihn Chemiker wahrscheinlich verwenden zu tun: https://goldbook.iupac.org/html/F/F02543.html biggerj1 (Diskussion) 13:51, 20. Sep. 2018 (CEST)

Moin, habs wieder entfernt, Grüße, --Ghilt (Diskussion) 13:58, 20. Sep. 2018 (CEST)

Und nochmal: Welches Lehrbuch der PC argumentiert überhaupt mit "absoluten Aktivitäten" um Gleichgewichte von chemischen Reaktionen zu beschreiben? @Ghilt: Würdest du bitte den Inhalt der von dir angegebenen Quelle (Karl Stephan: Thermodynamik) hier darstellen? --Roland.chem (Diskussion) 14:10, 23. Sep. 2018 (CEST)

[2], [3], bin aber so leidenschaftslos, dass Du es von mir aus gerne ändern kannst, --Ghilt (Diskussion) 14:35, 23. Sep. 2018 (CEST)

@Biggerj1: Für die Gleichung $K=\exp \left({\frac {\Delta G(T,p,N_{i},\dots )-\Delta G^{\circ }(T,p,N_{i},\dots )}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)$ will ich einen Beleg sehen. --Roland.chem (Diskussion) 14:10, 23. Sep. 2018 (CEST)

@Roland.chem du hast ganz recht! Die Gleichung muss ergänzt werden. Danke für die kritische Durchsicht: Die Reaktionskonstante ist nur im Gleichgewicht definiert. d.h. man muss $\Delta G(T,p,N_{i},\dots )$ im Gleichgewicht auswerten. Dann gilt jedoch $\Delta G(T,p,N_{i},\dots )|_{GG}=0$. Bist du nicht im Gleichgewicht steht links von der Gleichung, die du (zurecht) bequellt haben wolltest nicht K, sondern Q (der Reaktionsquotient): $Q_{r}=\exp \left({\frac {\Delta G(T,p,N_{i},\dots )-\Delta G^{\circ }(T,p,N_{i},\dots )}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)$. Umformung ergibt: $\Delta G(T,p,N_{i},\dots )=k_{B}T(\ln(Q_{r})-\ln(\underbrace {\exp(-\Delta G^{\circ }/(k_{B}T))} _{K}))=\Delta G^{\circ }+k_{B}T\ln(Q_{r})$, oder vereinfacht $\Delta G(T,p,N_{i},\dots )=k_{B}T\ln(Q_{r}/K)$. Für diese äquivalenten Gleichungen findest du sicherlich eine Quelle. Mein erster Treffer war der hier: [4]. Ich habe deinen Kritikpunkt angemerkt. Mfg biggerj1 (Diskussion) 07:13, 26. Sep. 2018 (CEST)

Das ist mathematisches Gekritzel, keine Herleitung und belegfrei. Jezt steht im Artikel $K=\exp \left({\frac {\Delta G|_{GG}(T,p,N_{i},\dots )-\Delta G^{\circ }(T,p,N_{i},\dots )}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)$ und das ist $=\exp \left({\frac {0-\Delta G^{\circ }(T,p,N_{i},\dots )}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)=\exp(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{k_{B}T}})$. Korrekt ist $K^{\circ }=\exp(-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{R\cdot T}})$ für ein chem. Gleichgewicht unter Standardbedingungen. --Roland.chem (Diskussion) 12:41, 1. Okt. 2018 (CEST)

AW bezüglich "absolute Aktivität": Beide Quellen von Ghilt argumentieren mit einer relativen Aktivität, um die Gleichgewichtskonstante darzustellen. Ref. [3] führt die relative Aktivität aus der absoluten Aktivität klassisch über das chemische Potential ein. Ref. [2] geht einen anderen Weg und führt das relative Referenzsystem erst sehr spät ein. Auch hier führt es zu einem profanen K_p am Beispiel Boudouard-Gleichgewicht. In [2] taucht ein Quotient der absoluten Aktivitäten λ mit dem Wert 1 auf. Die Quelle behauptet nicht dieser Quotient sei die Gleichgewichtskonstante! Absolute Aktivitäten können nicht bestimmt werden, sondern nur relative in Bezug auf ein Standard-System, siehe dazu diesen IUPAC-Text Abschnitt 2.3.. Im Massenwirkungsgesetz sind nur relative Aktivitäten sinnvoll! --Roland.chem (Diskussion) 12:41, 1. Okt. 2018 (CEST)

Um die Diskussion abzuschließen: mir ist es nicht wichtig genug um mit dir weiterhin über diese Sache zu diskutieren. Es geht um die Frage ob das Massenwirkungsgesetz prinzipiell auch über absolute Aktivitäten definiert werden kann? Die Antwort ist ja. Das sieht man schon daran, dass der Referenzzustand beliebig ist. Aber um es dir endgültig zu beweisen... Du kannst das Massenwirkungsgesetz für ein ideales reagierendes Gas aufstellen und zwar alleinig mit absoluten Aktivitäten. Siehe Hill, Introduction to Statistical Thermodynamics. ISBN 9780486652429, Seite 179 ff. biggerj1 (Diskussion) 07:11, 11. Dez. 2018 (CET) Ist nicht mehr im Artikel :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:22, 27. Dez. 2020 (CET)

Im chemischen Gleichgewicht (ohne äußere Felder[6]) ...

Zitat aus dem Artikel, Note [6]:

Im Gleichgewicht, im Falle einer anliegenden elektrischen Spannung im System (z. B. in einer galvanischen Zelle) ist $\Delta G|_{GG}=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}={\frac {ne}{k_{\mathrm {B} }T}}\Delta E$, wobei n die Zahl der von einer Halbzelle in die andere Halbzelle transferierten Elektronen ist, $\Delta E$ die Spannung zwischen den Elektroden ist.

Wieso wird eine Spannung angelegt? Hier werden chem. Gleichgewichte diskutiert und nicht die Elektrolyse. Woher kommt die Gleichung?? Wie üblich von user:Biggerj1 eine belegfreie These?

Im chem. Gleichgewicht zwischen 2 Halbzellen ist die Spannung 0 V und der Quotient Q aus Produkten und Edukten der gesammten Redoxreaktion ist die Gleichgewichtskonstante K. Punkt. Ob es sinnvoll ist, plötzlich und unmotiviert bei der Einführung des Massenwirkungsgesetzes von galvanischen Zellen zu plappernei dahingestellt. --Roland.chem (Diskussion) 21:10, 10. Okt. 2018 (CEST)

Soweit ich es verstehe, soll die Fussnote in diese Richtung gehen: https://www.khanacademy.org/science/chemistry/oxidation-reduction/electrochemistry-thermodynamics-and-equilibrium/v/calculating-the-equilibrium-constant-from-the-standard-cell-potential --129.69.120.91 09:21, 26. Nov. 2018 (CET)

Genau so ist das gemeint. Schau dir mal das Video an. biggerj1 (Diskussion) 06:55, 11. Dez. 2018 (CET)

Nach genauerem Überlegen, entferne ich die Fussnote und präzisiere die Überschrift des entsprechenden Abschnittes um klar zu machen, dass hier das chemische Gleichgewicht durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben werden soll. Alles andere ist besser unter Elektrochemisches Gleichgewicht aufgehoben. Mithilfe des Elektrochemischen Gleichgewichts kann die Stoffzusammensetzung beispielsweise einer Batterie beschrieben werden, welche durch eine äussere Potentialdifferenz aufgeladen wurde. biggerj1 (Diskussion) 12:14, 17. Dez. 2018 (CET)

user:Roland.chem unter Elektrochemisches Gleichgewicht habe ich einen Verweis auf Atkins nachgetragen: https://books.google.de/books?id=cX6cAQAAQBAJ&lpg=PA738&dq=standard%20cell%20potential%20reaction%20constant&hl=de&pg=PA738#v=onepage&q=standard%20cell%20potential%20reaction%20constant&f=false Gleichung 76.5 auf Seite 738 im Abschnitt "Cells in Equilibrium". biggerj1 (Diskussion) 23:10, 27. Dez. 2020 (CET)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:10, 27. Dez. 2020 (CET)

Belegpflicht

Da Benutzer:Biggerj1 auch nach langer Zeit der Belegpflicht nicht nachgekommen ist, setze ich seine zahlreichen Änderungen zurück. --Roland.chem (Diskussion) 13:23, 10. Dez. 2018 (CET)

Also jetzt noch Mal langsam. Was steht denn bitte noch offen?

Ich sehe hier 1) absolute Aktivitäten. Okay ich bin mir zwar sehr sicher, dass das in Ordnung ist. Aber ich nehme es raus. Dann haben wir noch 2) die Umrechnung von G1/kbT=G2/RT. Wie du trivialerweise erkennst ist die Energie G1=G2*(kbT/R). Das heißt, für deinen zweiten Einwand, dass du nur die Einheit der Energie ändern musst um sie wntweder in die Formel K°=Exp(-Delta G1°/kbT) oder in die Formel K°=Exp(-Delta G2/RT) einzusetzen. Das ist lediglich Einheiten Umrechnung und sollte leicht auch von dir umgesetzt werden können. Und bitte halte dich an sen Baustein und diskutiere das auf der QS-Chemie damit auch andere Wikipedianer die Diskussion mitbekommen. Solange werde ich deine Änderungen ebenfalls rückgängig machen.biggerj1 (Diskussion) 06:54, 11. Dez. 2018 (CET) Mir fällt gerade noch auf: Vielleicht meinst du auch es gibt noch einen Punkt 3) nämlich, dass die Reaktionskinetik mit Aktivitäten aufgestellt wird. Dafür gibt es auch reichlich Literatur (Stichwort Activity based rate constant), z.B. erster Treffer: https://books.google.de/books?id=vRovU0TD8s0C&pg=PA100&dq=activity+based+rate+constant&hl=de&sa=X&ved=0ahUKEwiDz-W0lJffAhUE-qQKHYZBDcQQ6AEIJTAA#v=onepage&q=activity%20based%20rate%20constant&f=false , da gibt es aber noch viel mehr. biggerj1 (Diskussion) 07:39, 11. Dez. 2018 (CET)

user:Roland.chem steht in der aktuellen Fassung noch etwas offen oder ist der aktuelle Text nun ausreichend belegt? biggerj1 (Diskussion) 23:25, 27. Dez. 2020 (CET)

Nachdem keine Rückmeldung kam :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 12:30, 4. Jan. 2021 (CET)

verwirrende Definition

Hallo, die Definition soll angeblich lauten K=exp(-DeltaG°/kb/T)
die Boltzmannkonstante ist 1.38E-23 J/K
die Temperatur in der Größenordnung von 1E3
die Gibbssche Standardreaktionsenergie in der Größenordnung von 1E3

Der Ausdruck -DeltaG°/kb/T ist somit in der Größenordnung von -1E17 und exp(-DeltaG°/kb/T) daher praktisch 0 für alle denkbaren Reaktionen. Es ist auch nicht konsistent mit https://de.wikipedia.org/wiki/Gibbs-Energie#Ableitungen_der_Gibbs-Energie Abschnitt "Chemisches Reaktionsgleichgewicht idealer Gase". Dort steht die Gaskonstante im Nenner. Irgendwo ist wohl die Avogadrozahl verloren gegangen denn kb*NA=R. (nicht signierter Beitrag von Alberisch (Diskussion | Beiträge) 23:04, 28. Nov. 2019 (CET))

In dem Abschnitt wo durch k_B geteilt wird, wird implizit angenommen, dass Delta G**0 ebenfalls in Einheiten von kT in die Formel eingesetzt wird. In dem anderen Abschnitt wird implizit angenommen, dass die Einheit von Delta G**0 kJ/mol ist. Beides ist möglich. In der statistischen Physik ist die Einheit der Energie aber nicht Stoffmengen bezogen (ist also extensiv) und dann muss durch k_B statt durch R geteilt werden. biggerj1 (Diskussion) 23:47, 26. Dez. 2020 (CET)

Ist mit der Überarbeitung auf RT umgestellt :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 12:29, 4. Jan. 2021 (CET)

Überarbeitung Artikel Massenwirkungsgesetz

Hallo in die Runde,

Ich habe eine größere Überarbeitung des Artikels Massenwirkungsgesetz in Angriff genommen. Die überarbeitete Version ist auf meiner Nutzerseite abgelegt:

Benutzer:Espresso robusta/Massenwirkungsgesetz

Das Hauptproblem der bisherigen Darstellung des MWG sowohl in der deutschen als auch der englischen Wikipedia ist, dass die thermodynamische Natur des MWG nicht deutlich herausgearbeitet wird. Dies äußert sich darin, dass der thermodynamische Gleichgewichtszustand, den das MWG repräsentiert, auf kinetische Sachverhalte zurückgeführt wird – etwa darauf, dass im Gleichgewicht Hin- und Rückreaktion gleich schnell ablaufen. Es ist natürlich didaktisch okay, das chemische Gleichgewicht anhand des „Apfelkriegs“ einzuführen. Man sollte sich aber im Klaren sein, dass es sich hierbei um keine Herleitung handelt, sondern um die Einführung in die Materie anhand eines Spezialfalles (reversible Reaktion, für die Hin- und Rückreaktion exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie verlaufen und für die Reaktionsordnungen und Stöchiometriezahlen der Komponenten jeweils den gleichen Betrag haben). Das MWG und die Gleichgewichtskonstante hängen für gegebene Reaktionsbedingungen ausschließlich vom unter den Reaktionsbedingungen anzuwendenden thermodynamischen Potential ab – das MWG definiert diejenige stoffliche Zusammensetzung des reagierenden Systems, für die das relevante thermodynamische Potential minimal wird (also als Funktion der Systemzusammensetzung ein Minimum aufweist). In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass das relevante thermodynamische Potential unter normalen Laborbedingungen (Druck und Temperatur konstant) die freie Enthalpie ist, bei Autoklavenreaktionen (Volumen und Temperatur konstant) jedoch die Freie Energie. Das Gleichgewichtskonstante hat den Charakter einer thermodynamischen Zustandsgröße und hängt nicht von irgendwelchen Geschwindigkeitskonstanten, Reaktionsgeschwindigkeiten, sonstigen kinetischen Größen oder Reaktionsmechanismen ab. Der Artikel wurde in diesem Sinne überarbeitet. Weiterhin habe ich mich um eine konsistente Strukturierung bemüht:

- Der bereits vorhandene geschichtliche Abriss wurde übernommen und am Anfang platziert.

- In der Einleitung sowie dem Abschnitt „Thermodynamische Aspekte“ wird die thermodynamische Basis des MWG sowie der Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und thermodynamischen Potentialen dargestellt. Alle Aspekte zur Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante wurden in einem entsprechenden Unterkapitel zusammengefasst.

- Im Abschnitt „Massenwirkungsgesetz bei reversiblen Reaktionen“ wird die Anwendung des MWG auf den Spezialfall „Gleichgewichtsreaktionen mit Hin- und Rückreaktion entlang derselben Reaktionstrajektorie in entgegengesetzte Richtungen“ beschrieben. Hier wird insbesondere dargelegt, dass im Gleichgewicht das der Gleichgewichtskonstante entsprechende Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten von Hin- und Rückreaktion thermodynamisch (und nicht die Gleichgewichtskonstante kinetisch) vorgegeben ist. Ebenso wird dargelegt, dass im Gleichgewicht die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktionen aus thermodynamischen Gründen gleich groß sein müssen, da das System nur so im Minimum des relevanten thermodynamischen Potentials verbleibt.

- Im Kapitel „Aufstellung des Massenwirkungsgesetzes mit Stoffmengenkonzentrationen“ werden die Unterschiede zwischen der aktivitätenbasierten Gleichgewichtskonstante und der mit Stoffmengenkonzentrationen berechneten Gleichgewichtskonstante insbesondere auch im Hinblick auf die Dimensions- und Einheitenproblematik diskutiert.

- Im bereits vorhandenen Abschnitt zu homogenen Gasgleichgewichten wurden kleinere Anpassungen vorgenommen, um die Einheitlichkeit des Gesamtartikels zu gewährleisten, weswegen der Abschnittstitel in „Aufstellung des Massenwirkungsgesetzes für homogene Gasgleichgewichte“ modifiziert wurde.

- Im Abschnitt „Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes“ wurde die bislang vorhandene tabellarische Aufstellung von Anwendungsfällen als Fließtext ausgearbeitet und ergänzt.

Ansonsten wurden kleinere Inkonsistenzen korrigiert, Redundanzen entfernt, soweit nicht vorhanden eine einheitliche Notation für Symbole eingeführt, diverse Ergänzungen vorgenommen und diverse interne Verweise zu anderen Wikipedia-Artikeln eingefügt. Ich würde vorschlagen, Diskussionen gegebenenfalls auf der Diskussionsseite der Seite

Benutzer:Espresso robusta/Massenwirkungsgesetz

zu führen. Der Artikelentwurf auf meiner Nutzerseite kann dort auch gerne ergänzt oder korrigiert werden. Ich würde den überarbeiteten Artikel dann gerne am Heiligabend in den Artikelnamensraum verschieben.

Viele Grüße

Espresso robusta --Espresso robusta (Diskussion) 14:22, 15. Dez. 2020 (CET)

Hallo Espresso robusta leider fehlt mir in der aktuellen Version der Fakt, dass die Freie Energie im System extremal ist, wenn es im Gleichgewicht ist: $\Delta F_{GG}=0=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}$ => $\exp(\beta \Delta F_{GG})=1$. Das muss in den Artikel! Nur durch die Einführung des Referenzzustandes in der relativen Aktivität (Chemie), erhält man $\Delta (F_{GG}-F_{ref})=-\Delta F_{ref}$ => $\exp(\beta \Delta (F_{GG}-F_{ref}))=\exp(-\beta \Delta F_{ref}))=K$ ... (analog für $G$) Die Bedeutung des Referenzzustandes geht momentan unter. Siehe auch Formeln am Ende der Diskussion https://de.wikipedia.org/wiki/Diskussion:Massenwirkungsgesetz#Definition_%C3%BCber_absolute_statt_relative_Aktivit%C3%A4t biggerj1 (Diskussion) 17:29, 26. Dez. 2020 (CET)

@biggerj1: Wenn ich die Diskussion im oben erwähnten Beitrag richtig verstanden habe, geht es um diesen Zusammenhang:

$\Delta _{R}G=\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i}^{o})$

Genauer gesagt um die Herkunft des "Standardzustandes" von $\mu _{i}^{o}$. Hier hilft vielleicht eine Aussage aus dem Wedler (Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim. Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie (German Edition), Wiley-VCH, 7. Auflage 2018, S.224-225 (Kapitel 2.6.2)):

"Bei der Herleitung von Gl. (2.3-106) im Abschnitt 2.3.6 haben wir gesehen, dass $\mu _{i}^{*}$ das chemische Potential der Komponente $i$ ist, die das gleiche $p$ und $T$ wie die Mischphase aufweist. Bei der Diskussion der Aktivität sind wir im Abschnitt 2.5.5 detaillierter auf dieses Problem eingegangen und haben dort den Zustand, auf den sich bezieht, dem allgemeinen Brauch folgend als Standardzustand bezeichnet. Dabei sollte die Komponente im gleichen Aggregatzustand wie in der Mischphase vorliegen. (…) Unglücklicherweise wird der Begriff Standardzustand noch in einer anderen Bedeutung verwendet. Im Zusammenhang mit den Bildungsenthalpien haben wir im Abschnitt 1.1.16 durch das Symbol $\Theta$ gekennzeichnete Standardzustände kennengelernt, die sich auf die feste Standardtemperatur von 298.15 K und den festen Standarddruck von 1.013 bar beziehen. Diese Standardzustände dürfen nicht verwechselt werden mit denen, die uns jetzt bezüglich Gl. (2.6-4) interessieren."

Das chemische Referenzpotential $\mu _{i}^{o}$ ergibt sich aus der Mischphasenthermodynamik. Mit $\mu _{i}^{*}$ als chemischem Potential des Reinstoffes $i$ erhält man $\mu _{i}({\text{Zustandsvariablen}})=\mu _{i}^{*}+RT\ln {a_{i}}$ (siehe oben zitierte Ausgabe des Wedler, Gleichung 2.3-106). Temperatur und Druck sind frei wählbar. Das chemische Referenzpotential $\mu _{i}^{o}$ entspricht dem chemischen Potential des Reinstoffes $\mu _{i}^{*}$ bei den für die betrachtete Reaktion festgelegten Werten für die relevanten Zustandsvariablen, wobei der hochgestellte Index "o" in diesem Zusammenhang häufig verwendet wird, so etwa im Mortimer (3. engl. Auflage, Kapitel 7.1) und im zitierten Wedler. Ich hoffe, diese Aussage ist hilfreich.

Viele Grüße, Espresso Robusta --Espresso robusta (Diskussion) 22:35, 26. Dez. 2020 (CET)

Die Formel die ich vermisse ist $\Delta F_{GG}=\sum _{i}\nu _{i}mu_{i}=0$ (isotherm,isochor siehe totales Differential von F in Thermodynamisches Potential) und dass daraus folgt .... K=\prod a_i^{\nu_i}=exp(0-beta \Delta F_{ref}) wobei in letzter Gleichung die Definition der chemischen Aktivitäten a_i eingesetzt wurde und die Identität Delta F_{GG} = 0 ! Das fehlt komplett (analog für G). Wie der Referenzzustand definiert ist, ist an dieser Stelle vollkommen egal! Weisst du jetzt welche Rechnung, die ich sehen will? Sie war in dem Artikelzustand vor den Änderungen dargelegt. Was mir nicht gefällt ist, dass die klare Unterscheidung zwischen Änderung Delta F_{GG} und Änderung Delta F_{ref} verlorengegangen ist: wie ich oben vorgerechnet habe tauchen beide Terme in der Rechnung zu K= prod_i a_i**nu_i = ... = Exp(0-\beta Delta F_{ref}) auf. In deiner Notation sollte daher unterschieden werden zwischen:

1)$\Delta _{R}G=\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i})=0$,welche per Definition 0 ist im GG, im Nichtgleichgewicht ist Delta_R G ungleich 0 und trägt zum Reaktionsquotient bei

2)$\Delta _{R}G^{0}=\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i}^{o})$, welche nur mit dem gewählten Referenzzustand zusammenhängt. Hieraus berechnet sich K.

PS: ob man Beta oder RT verwendet ist egal, da es am Ende nur eine Frage ist in welcher Einheit F angegeben wurde ...biggerj1 (Diskussion) 23:15, 26. Dez. 2020 (CET)

PPS: "Delta_R F entspricht der unter den gegebenen Reaktionsbedingungen maximal möglichen Abnahme der extensiven freien Systemenergie {\displaystyle F_{\mathrm {sys} }} des reagierenden Systems pro Mol Formelumsätze, also derjenigen Änderung von {\displaystyle F_{\mathrm {sys} }} pro Mol Formelumsätze, die mit der Einstellung des Gleichgewichtszustandes verbunden ist..." Verstehe ich nicht. Im Gleichgewicht ist die Freie Energie extremal und Delta_R F =0. Änderungen von F durch die Reaktion (also Delta_R F neq 0) kann es nur im Nichtgleichgewicht geben. Dann greift aber meiner Meinung nach nicht mehr die Beschreibung mit dem Massenwirkungsgesetz im Gleichgewicht, sondern man sollte auf den Reaktionsquotient zurückgreifen. Das ist für mich aber nicht Inhalt des Artikels Massenwirkungsgesetz. biggerj1 (Diskussion) 00:02, 27. Dez. 2020 (CET)

@|biggerj1: Zu Deiner Gleichung 1 - aber das ist doch sinngemäß genauso dargestellt? Vielleicht, um Missverständnisse bezüglich der Notation zu vermeiden: Der Ausdruck $\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i})$ ist, wie sich aus dem Verhältnis der thermodynamischen Potentiale zum chemischen Potential ergibt, die 1. Ableitung - also die Steigung - des thermodynamischen Potentials als Funktion der Umsatzvariable $\xi$. Für die freie Enthalpie sieht das dann so aus (für die Helmholtz-Energie analog):

$(\partial G/\partial \xi )_{p,T}=\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i})$

Da $G(\xi )$ im Gleichgewicht ein Minimum durchläuft, werden im Gleichgewicht beide Seiten obiger Gleichung null (wie auch in Deiner Gleichung 1). Allerdings sollte man $\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i})$, ob im Gleichgewicht oder nicht, nicht gleich einer Delta-Größe setzen, da eine Delta-Größe immer das Integral einer infinitesimalen Größe darstellt. Für irgendein beliebiges $\Delta G$ würde gelten:

$\Delta G=\int {\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i})}{\text{d}}\xi$,

wobei gilt:

$\sum _{i=1}^{z}(\nu _{i}\cdot \mu _{i})=\mathrm {f} (\xi )$

Das $\xi$ ist im Stoffmengendifferential im Nenner des Differentialquotenten $(\partial G/\partial {n_{i}})_{p,T}$, der $\mu _{i}$ definiert, enthalten. Mit $\mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\cdot \mathrm {d} \xi$ kürzt sich $\mathrm {d} \xi$ raus, und es bleibt:

$\Delta G=\int \mathrm {d} G$

Das $\Delta G$ in der Herleitung, die ich eingepflegt habe und die eigentlich generisch ist (wird so auch im Mortimer und Wedler dargestellt), beschreibt ausschließlich die Differenz der freien Enthalpie zwischen dem Zustand bei $\xi =0$ und dem Zustand bei $(\partial G/\partial \xi )_{p,T}=0$, wobei letzterer dem Gleichgewicht entspricht. Um Verwirrung zu vermeiden, würde ich $\Delta G$ ausschließlich so verwenden wollen.

In einigen Lehrbüchern, so auch im Atkins (ich habe die hier die 5. Auflage in Deutsch), ist dieser Sachverhalt leider sehr verunglückt dargestellt (und wenn ich dazukommen sollte, werde ich das bei den Autoren auch anmeckern). So wird etwa in Gleichung 6.1 und in Begründung 6.1 eine endliche Summe, die durch ein Delta symbolisiert wird, einem partiellen Differentialkoeffizienten gleichgesetzt. Das ist mathematisch, um es diplomatisch zu formulieren, unsauber, weswegen auf der linken Seite Deiner Gleichung 1 keine Delta-Größe, sondern ein Differentialquotient stehen sollte (wiegesagt, ergibt sich aus $\mu _{i}=(\partial G/\partial n_{i})_{p,T,n(J)\neq n(i)}$). So gesehen vermute ich, dass Dein $\Delta G_{GG}=\sum _{i}\nu _{i}mu_{i}=0$ schlicht und ergreifend dem partiellen Differentialquotienten $(\partial G/\partial \xi )_{p,T}$ entspricht.

Zu P.S.: ich habe mich bemüht, eine einheitliche Notation auch über diesen Artikel hinweg zu verwenden - $RT$ erschien mir am sinnvollsten. $\Delta _{R}G$ würde ich immer als molare Größe angeben, so dass im Ausdruck für $K$ durch $R$ geteilt wird. Wenn man durch die Boltzmann-Konstante teilt, müssten man $\Delta _{R}G$ für einen Formelumsatz angeben.

Zu P.P.S.: Er ist technisch leider nicht zu vermeiden, hier sowohl mit extensiven als auch mit intensiven freien Enthalpien (analog Hellmholtz-Energien) zu argumentieren, was die Darstellung leider verkompliziert. Der Grund ist, das die thermodynamischen Potentiale, die zur Definition des chemischen Potentials verwendet werden, immer extensiv sind. Die thermodynamischen Potentiale, die zur Definition der Gleichgewichtskonstante verwendet werden, sind immer intensiv. Ansonsten sind $\Delta _{R}F$ und $\Delta _{R}G$ die Unterschiede der Werte von $F$ sowie $G$ für die Zustände bei $\xi =0$ und $(\partial G/\partial \xi )_{p,T}=0$. Es handelt sich um die altbekannten freien Reaktionsenthalpien/energien. Da es sich jeweils um Differenzen der Werte zweier Zustandsgrößen handelt, ist das, was zwischen den Zuständen passiert und durch transiente Größen wie Reaktionsquotienten ausgedrückt wird, nicht relevant. Im Gleichgewicht ändert sich das thermodynamische Potential nicht mehr, da es sich dabei ja genau um einen der beiden Zustände handelt, die die durch die Delta-Größen repräsentierten Unterschiede definieren.

Ich hoffe, diese Erläuterungen sind hilfreich.

Viele Grüße

Espresso Robusta --Espresso robusta (Diskussion) 16:20, 27. Dez. 2020 (CET)

Hallo Espresso robusta, schau mal ob du meine Änderungen nachvollziehen kannst. Ich denke im Grunde geht es hauptsächlich um Notation und die klare Unterscheidung zwischen $\Delta _{R}G$ und $\Delta _{R}G^{\circ }$ Mfg biggerj1 (Diskussion) 21:57, 27. Dez. 2020 (CET)

Hallo Biggerj1, vielen Dank für die Überarbeitung und die Diskussion! Ich habe versucht, den unteren Teil der Herleitung nochmal didaktisch etwas aufzubereiten. Wenn man die eigentlich nur technische Umwandlung der Summe der Logarithmen der Aktivitäten in den Logarithmus des Aktivitätenprodukts weiter oben vornimmt gemäß

$\sum _{i=1}^{z}\nu _{i}\cdot \ln a_{i}=\ln(\prod _{i=1}^{z}a_{i}^{{\nu }_{i}})=\ln Q_{r}$,

lässt sich $Q_{r}$ umstandslos in die Herleitung einführen - ich meine, dass dann die Herleitung etwas leichter nachvollziehbar wird.

Viele Grüße und ein gutes neues Jahr, Espresso Robusta--Espresso robusta (Diskussion) 18:43, 1. Jan. 2021 (CET)

Frohes neues Espresso Robusta! Ich denke auch , dass der Artikel durch die Herleitung didaktisch wertvoller ist. Was hier Neulingen noch helfen würde, wäre eine Erklärung, dass der Referenzzustand vollkommen willkürlich gewählt ist und in wässrigen Lösungen z.B. ein fiktiver Zustand bei Konzentration 1 "mol/l", aber dennoch unendlicher Verdünnung (keine Solute-Solute Wechselwirkungen, aber sehr wohl Solute-Solvent Wechselwirkungen) bei T= ..., p = ... . Der gewählte Referenzzustand hat (wie man der Herleitung entnimmt) keinen Einfluss auf die Gleichgewichtskonzentrationen, wohl aber auf den Zahlenwert der Gleichgewichtskonstante. Häufig wird der Standard-Zustand als Referenzzustand gewählt (muss aber nicht, da das ja beliebig ist). https://goldbook.iupac.org/terms/view/S05925 biggerj1 (Diskussion) 22:11, 1. Jan. 2021 (CET)

Hallo, ich habe den Artikel Standardzustand erweitert und verlinkt. Für mich ist die Überarbeitung damit erstmal erledigt :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 12:28, 4. Jan. 2021 (CET)

Formel Massewirkungsgesetz in Halbleiter

im abschnitt "Das MWG in der Halbleiterelektronik" steht, dass n₀ p₀ = n_i² sei. das stimmt aber nur wenn n₀ = p₀ = n_i. das habe ich aus Göbel, Einführun in die Halbleiter Schalttechnik, S.12. wäre es aber nicht logischer, wenn man n₀² nimmt? GRD 11:25, 10. Aug. 2010 (CEST)

ist raus :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:00, 6. Jan. 2021 (CET)

Entdeckung

Irgendwie scheint man sich da mit den Jahreszahlen nicht ganz einig, müsste mal recherchiert werden. --Saperaud [ @] 01:47, 4. Mai 2005 (CEST)

ist mittlerweile gut im Artikel dargestellt :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 22:59, 22. Feb. 2021 (CET)

Prinzip von LeChatelier

Man solte noch das Prinzip con LeChatelier einarbeiten, denn das MWG wurde auf dessen Grundlage enwickelt. --Baultbear 13:30 6. Dez 2005 (CET)

Weiterhin erscheint mir die Formulierung des MWG für gasförmige Reaktionspartner sinnvoll

Ich würde eher das allgemeine Verständnis ausbauen. Dann kann sich das jeder für sich austüfteln... Und das MWG beruht nicht auf Le-Chatelier, sondern auf Thermodynamischen Gesetzen... Der kleinste Zwang gab "nur" den Anstoß... Ich würde da nen eigenen Punkt machen... --mughetto 12:42, 1. Mär 2006 (CET)

ist mittlerweile gut im Artikel dargestellt :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 22:58, 22. Feb. 2021 (CET)

Definition der Größen im Abschnitt Halbleiter

Kenn mich da leider nicht genügend aus, aber die größen müssten mal ordentlich definiert werden. Meiner Meinung nach ist p die Löcherdichte, n die Elektronendichte und n_i die Inversionsdichte. n_i entspricht dann imho der Trägerkonzentration die im reinen Material bei der gleichen Temperatur vorhanden wäre. Lasse mich aber gerne korrigieren :-)--Smordi83 15:04, 30. Okt. 2009 (CET)

Der Abschnitt ist hier raus :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 22:59, 22. Feb. 2021 (CET)

Einleitung überarbeiten

Ich würde vorschlagen die Einleitung etwas prägnanter zu fassen und ab dem zweiten Satz wie folgt zu schreiben: "Das Verhältnis ist die sogenannte Gleichgewichtskonstante, die nur von der betrachteten Reaktion und den äußeren Bedingungen (z. B. der Temperatur) abhängt. Der thermodynamische Grund hierfür ist, dass im Gleichgewicht immer der entropisch günstigste Zustand angenommen wird." Insbesondere ist es unnötig (falsch) das MWG auf reversible Reaktionen einzuschränken, da letztendlich im thermodynamischen Gleichgewicht (und nur dafür gilt das MWG) alle Reaktionen reversibel sind. Ferner wird im thermodynamischen Gleichgewicht nicht der energetisch niedrigste Zustand sondern der entropisch günstigste Zustand angenommen. (nicht signierter Beitrag von Hjalmar3 (Diskussion | Beiträge) 22:48, 19. Apr. 2015 (CEST))

Das finde ich nicht besser. Erstmal ist da das Problem, das in der Chemie unter Reaktionsgleichungen ein Mischmasch von von tatsächlichen Reaktionsgleichungen bis zu Reaktionsschemata ohne klare Differenzierungen (lauter Idealisierungen) verstanden wird. Jede Menge Synthesereaktionen sind kinetisch gesteuert und werden zum geeigneten Zeitpunkt beendet. Hier ist es sinnlos mit dem MWG zu argumentieren: die Elementarreaktionen, die zum gewünschten Produkt geführt haben sind zwar "umkehrbar", das Reaktionssystem bildet bei längerer Reaktionszeit/höherer Reaktionstemperatur aber möglicherweise ganz andere Produkte. Anhand den Reaktionsgleichungen für solche Reaktionen lässt sich nicht unmittelbar ermitteln ob ein Reaktionssystem kinetisch oder über die Enthalpie gesteuert ist. Die Umsetzung von Kalium mit Wasser kann man imo als Irreversibel bezeichnen. Die Umsetzung erfolgt vollständig und ich kann mit der Variierung von p, T, oder c nicht die Abscheidung von elementarem Kalium erwirken. (Hier wäre ja eine Entmischung der Reaktionsprodukte im Wasser und der Gasphase unter Bildung einer metallischen Phase notwendig.) Ich wüsste nicht, was ich bei dieser Reaktion mit dem Massenwirkungsgesetz anfangen sollte. --Roland.chem (Diskussion) 20:59, 30. Apr. 2015 (CEST)

Deine Beispiele disqualifizieren sich, weil sie sich allesamt auf Systeme beziehen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. In solchen Systemen gilt das MWG nämlich nicht (worauf im übrigen auch gleich im ersten Satz des Artikels hingewiesen wird). (nicht signierter Beitrag von Hjalmar3 (Diskussion | Beiträge) 18:44, 2. Mai 2015 (CEST))

Ist überarbeitet worden :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:00, 22. Feb. 2021 (CET)

Gasphasengleichgewichte

Bei den Umrechnungen von Konzentration in Partialdruck sollte RT im Zähler stehen, nicht im Nenner. Mathe-Fehler. (nicht signierter Beitrag von 159.168.7.148 (Diskussion) 14:30, 13. Jul 2015 (CEST))

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:01, 22. Feb. 2021 (CET)

Reaktionstrajektorie

„Hin- und Rückreaktion können, müssen aber nicht entlang derselben Reaktionstrajektorie verlaufen.“

Wie war das mit en:Detailed balance? Oder soll sich der Satz nicht auf den GG-Fall beziehen? Dann müsste das deutlich werden. --Rainald62 (Diskussion) 14:43, 18. Nov. 2021 (CET)

Hallo Rainald62, danke für den Hinweis. Das MWG bezieht sich ja ausschließlich auf phänomenologische Ausgangs- und Endzustände, so dass verschiedene Reaktionspfade (z. B. katalytisch/nicht katalytisch) durchlaufen werden können, ohne die Lage des Gleichgewichts zu ändern. Vielleicht könnte man die obige Aussage in diesem Sinne ändern?. --Espresso robusta (Diskussion) 16:07, 10. Jan. 2023 (CET)

Parallele Reaktionspfade können beteiligt sein, aber auf jedem Weg ist im GG Hin- und Rückreaktion gleich schnell, was den Satz nicht rettet. --Rainald62 (Diskussion) 17:06, 10. Jan. 2023 (CET)

Ich habe den Satz entfernt. Sollte hier noch mehr geändert werden? @Rainald62: biggerj1 (Diskussion) 15:29, 3. Nov. 2023 (CET)

Ja, done.--Rainald62 (Diskussion) 23:34, 3. Nov. 2023 (CET)

Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: --Rainald62 (Diskussion) 23:34, 3. Nov. 2023 (CET)

Referenzzustand

Hallo Espresso robusta, da der Referenzzustand vollkommen willkürlich ist, finde ich es wichtig darzustellen, dass zwar der Wert der Gleichgewichtskonstante vom Referenzzustand abhängt, nicht aber die errechnete Gleichgewichtskonzentrationen, falls ich z.B. 2 von 3 Konzentrationen und die dritte über die Gleichgewichtskonstante berechne. Konkret finde ich dieses Zitat von https://chem.libretexts.org/@go/page/23754 wichtig "The IUPAC Green Book (E. Richard Cohen et al, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3rd edition, RSC Publishing, Cambridge, 2007, p. 58) gives K⦵ as an alternative symbol for the thermodynamic equilibrium constant, the appended superscript denoting “standard.” An IUPAC Commission on Thermodynamics (M. B. Ewing et al, Pure Appl. Chem., 66, 533–552, 1994) has furthermore recommended the name “standard equilibrium constant,” apparently because its value depends on the choice of standard states. Using this alternative symbol and name could cause confusion, since the quantity defined by Eq. 11.8.9 does not refer to reactants and products in their standard states but rather to reactants and products in an equilibrium state. ":

• der Wert von K hängt von den gewählten Referenzzuständen ab (z.B. dem Standardzustand mit Standardkonzentration 1mol/l).
• trotzdem beschreibt K ein Reaktionsgleichgewicht mit anderen Konzentrationen als im Standardzustand.

Könntest du das noch etwas stärker im Artikel klarstellen? biggerj1 (Diskussion) 00:39, 14. Jun. 2021 (CEST)

In Lösungen ist der Referenzzustand häufig rein fiktiv und beinhaltet die Konvention dass der Referenzzustand bei Standardkonzentration 1mol/l und unendlicher Verdünnung vorliegt: Die gelösten Teilchen wechselwirken also nicht untereinander, sondern nur mit dem Lösungsmittel. Das ist eine willkürliche Konvention, die in den Referenzzustand aufgenommen wurde und nicht physikalisch realisierbar ist. (siehe Referenzzustand#Standardzustand ). Leider fehlen die Worte "willkür", "Konvention" oder "fiktiv" in der Diskussion des Referenzzustandes hier komplett. Diese Worte würden jedoch die richtige Einordnung der Bedeutung des Referenzzustandes für Neulinge erleichtern (meine Meinung).biggerj1 (Diskussion) 01:59, 14. Jun. 2021 (CEST)

Bei folgendem fetten Teil des Bearbeitungskommentars würde ich gerne noch Mal kommentieren, um sicherzustellen, dass wir das gleiche meinen: "Wenn sich der Referenzzustand ändert, ändert sich die Lage des Gleichgewichts. Wenn sich K (und damit das Minimum des thermodynamischen Potentials) ändert, müssen sich die Gleichgewichtsbedingungen ändern. K und die Lage des Gleichgewichtes hängen natürlich vom Referenzzustand".

Lass uns ein ideales System im Gleichgewicht betrachten (das heißt alle $\gamma _{i}=1$). Die Gleichgewichtskonzentrationen seien $c(i)$. Sei der Referenzstand hier (willkürlich) ein idealer Zustand (ähnlich wie bei unendlicher Verdünnung) also $\mu _{ref,i}=kTln(c_{ref,i}/\lambda _{i}^{3}$) (mit $\lambda _{i}$ der der Broglie Wellenlänge) und $c_{ref,i}$ eine willkürliche, aber feste Referenzkonzentration (man könnte sogar für jede Sorte i auch eine eigene Referenzkonzentration festlegen...). Dann haben wir die Gleichgewichtskonstante $K=\prod _{i}a_{i}=\prod _{i}c_{i}/c_{ref,i}$. Offensichtlich hängt K von dem gewählten Referenzstand durch die Referenzkonzentrationen ab. Ich kann K beliebig variieren, indem ich den Referenzzustand variiere. Das hat jedoch keine Auswirkung auf die Gleichgewichtslage.

Beispiel: betrachte Reaktion A <-> B + C und Gleichgewichtskontentration c(A) =c(B) =c(B). Dann ist die Gleichgewichtskonstante

$K=c(B)/c_{ref,B}c(C)/c_{ref,C}/(c(A)/c_{ref,A})=c(B)c(C)/c(A)c_{ref,A}/(c_{ref,B}c_{ref,C})$.

Der fordere Teil $c(B)c(C)/c(A)$ ist konstant und durch die vorliegenden Gleichgewichtskonzentrationen definiert. Der hintere Teil $c_{ref,A}/(c_{ref,B}c_{ref,C})$ ist rein willkürlich dem gewählten Referenzzustand zuzuschreiben. Ein Verändern von K durch Verändern des Referenzzustandes ändert aber natürlich nicht die Gleichgewichtskonzentrationen. Beispiel seien die Gleichgewichtskonzentrationen $c(A)=c(B)=c(B)=1mol/l$ und sei die willkürliche Wahl $c_{ref,A}=c_{ref,B}=c_{ref,C}=1mol/l$, dann ist $K*=1$. Ist aber willkürlicher Weise $c_{ref,A}=c_{ref,B}=c_{ref,C}=0.5mol/l$ dann ist $K**=1*(0.5/0.5^{2})=2$. Habe ich in diesem Fall die Konzentrationen c(A)=c(B)=1 mol/l vorgegeben und interessiere mich für c(C) so folgt aus dem Massenwirkungsgesetz unter Verwendung von K** jedoch wieder: $c(C)=Kc(A)/c(B)*(c_{ref,B}c_{ref,C})/c_{ref,A}=2*1*0.5=1$.

Fazit: die Wahl des willkürlichen Referenzzustandes ändert die Lage des Gleichgewichtes nicht, wohl aber den wert von K (siehe K* oder K**). Beim Rechnen mit tabellierten K ist es somit wichtig die Referenzzustände und ihre Konzentrationen zu kennen, sonst kann man falsche Ergebnisse erhalten. biggerj1 (Diskussion) 11:27, 14. Jun. 2021 (CEST)

Ich versuche das nochmal allgemein auseinanderzuklamüsern:

1) Skalierung des chemischen Potentials

In der Herleitung des Massenwirkungsgesetzes wird der Zusammenhang zwischen dem zur Definition des Gleichgewichts verwendeten thermodynamischen Potential sowie der Zusammensetzung der betrachteten Reaktionsmischung durch das chemische Potential hergestellt. Das chemische Potential wird, ähnlich wie die thermodynamischen Bildungsgrößen und die potentielle Energie, auf einer Intervallskala abgebildet – also auf einer Skala, in der die Abstände zwischen Messwerten bestimmbar sind, aber kein natürlicher Nullpunkt existiert. Um Maßzahlen für chemische Potentiale festlegen zu können, müssen diese auf einen sinnvoll definierten, jedoch nicht natürlich vorgegebenen Nullpunkt bezogen werden. Zur Beschreibung der Gleichgewichtseinstellung wird angenommen, dass die Zustandsvariablen, von denen das gleichgewichtsdefinierende thermodynamische Potential abhängt, für den Ausgangs- und den Gleichgewichtszustand konstant sind. Die Skalierung des chemischen Potentials $\mu _{i}(x_{i})$ einer Komponente $i$ des Reaktionsgemisches erfolgt daher für den Stoffmengenanteil $x_{i}$ der Komponente $i$ als Variable. Um dem intervallskalierten chemischen Potential $\mu _{i}(x_{i})$ eine Maßzahl zuordnen zu können, definiert die Mischphasenthermodynamik für die hier verwendete Intervallskala per Konvention einen Skalenreferenzpunkt, nämlich das chemische Potential $\mu _{i}^{\circ }$ des Reinstoffes $i$ gemäß:

$\mu _{i}(x_{i})=\mu _{i}^{\circ }+R\cdot T\cdot \ln x_{i}$

Dabei ist $\mu _{i}^{\circ }$ das chemische Potential der reinen Komponente $i$ im gleichen Aggregatszustand sowie bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie in der Mischphase, die das reagierende System darstellt. Die Details der Referenzpunktdefinition, die für viele Szenarien nicht trivial ist, werden in den PC- und Thermodynamiklehrbüchern in der Regel ausführlich diskutiert, zum Beispiel durch Denbigh sowie durch Wedler und Freund.

Die Änderung des thermodynamischen Potentials beim Übergang vom Anfangs- zum Endzustand ist experimentell bestimmbar, beispielsweise kalorimetrisch. Die Lage des Gleichgewichts und der Wert der Gleichgewichtskonstante sind experimentell messbare Realität. Die Skalenreferenzpunkte für $\mu _{i}(x_{i})$ sind so zu wählen, dass diese Realität abgebildet wird. Wenn man an der Definition von $\mu _{i}^{\circ }$ rumschraubt, ändern sich weder der Wert der Gleichgewichtskonstante noch die Lage des Gleichgewichts. Das einzige, was sich zum Besseren oder Schlechteren ändert, ist die Güte der Vorhersage der besagten Größen – also die Korrelation zwischen Modell und Experiment. Die Definition für $\mu _{i}^{\circ }$ wird daher nicht „willkürlich“ oder per „Konvention“ gewählt, sondern so, dass das betrachtete Reaktionssystem möglichst sinnvoll abgebildet wird. Man hat in diesem Zusammenhang ein Portfolio aus verschiedenen Szenarien konstruiert, um das jeweils am besten passende verwenden zu können. "Fiktiv" ist hingegen für das Szenario „Reinstoffe bei unendlicher Verdünnung“ sicherlich zutreffend. Ich würde trotzdem vorschlagen, es im Artikel "Massenwirkungsgesetz" bei der Aussage zu belassen, dass $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ das chemische Potential des Reinstoffes $i$ unter den Reaktionsbedingungen repräsentiert. Die Details der einzelnen Szenarien näher auszuführen, würde m. E. zu weit führen.

Wenn man meint, dass der Ausdruck $R\cdot T\cdot \ln x_{i}$ die $x_{i}$-Abhängigkeit von $\mu _{i}(x_{i})$ nicht präzise genug darstellt, kann man $x_{i}$ mit einem zusätzlichen Fit-Parameter („Aktivitätskoeffizient“) versehen und würde dann mit den Aktivitäten $a_{i}$ folgenden Zusammenhang erhalten:

$\mu _{i}(a_{i})=\mu _{i}^{\circ }+R\cdot T\cdot \ln a_{i}$

Obige Aussagen gelten dann aber immer noch ganz genauso.

2) Szenarien, für die das Massenwirkungsgesetz anwendbar ist

Die Gleichgewichtskonstante $K$ repräsentiert den für das reagierende System erreichbaren minimalen Wert des anzuwendenden thermodynamischen Potentials und damit den Gleichgewichtszustand des reagierenden Systems. Wie erwähnt, dient die Gleichgewichtskonstante lediglich dazu, die Systemzusammensetzung mit dem anzuwendenden thermodynamischen Potential in Beziehung zu setzen. Damit ein thermodynamisches Potential angewendet werden und eine Gleichgewichtseinstellung sinnvoll beschrieben werden kann, müssen die Variablen des thermodynamischen Potentials im Anfangs- sowie im Gleichgewichtszustand dieselben Werte haben. Diese Werte definieren wiederum einen Referenzzustand für die Beschreibung des Gleichgewichts. Bei Verwendung der freien Enthalpie als thermodynamischem Potential würde der Referenzzustand beispielsweise durch eine konstante Reaktionstemperatur und einen konstanten Reaktionsdruck gekennzeichnet sein, während das Volumen variabel ist. Im IUPAC-Greenbook werden beide Referenzzustände 1) und 2) zusammengefasst, da Referenzzustand 1) für $\mu _{i}^{\circ }$ naturgemäß Referenzzustand 2) mit umfasst. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ als Referenzpunkt der $\mu _{i}(x_{i})$-Intervallskala seinerseits auf einer $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$-Intervallskala abgebildet ist, die ihrerseits als tabellierten Referenzpunkt $\mu _{i}^{\Theta }(p,T)$, also einen für den Standardzustand $\Theta$ tabellierten Wert $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ als Referenzpunkt enthält. Diese Sachverhalte werden im IUPAC-Greenbook leider in didaktischer Hinsicht etwas unglücklich und teilweise in Fußnoten dargestellt. Im Sinne der IUPAC ist es jedoch okay, im Artikel „Massenwirkungsgesetz“ das Symbol ($\circ$) für Referenzzustände 1) und 2) zu verwenden.

3) Beziehung zu Standardbedingungen

Der unter 1) beschriebene Referenzzustand für $\mu _{i}^{\circ }$ sowie der unter 2) beschriebene Referenzzustand für die Beschreibung der Einstellung des chemischen Gleichgewichts haben nichts mit „Standardbedingungen“ (z. B. 25$^{\circ }$C und 1013 hPa etc.) zu tun. Die für die Referenzzustände 1) und 2) zugrunde zu legenden Werte für die Zustandsgrößen Druck, Temperatur und Volumen sind schlicht und ergreifend der Druck, die Temperatur und das Volumen, bei welchen die betrachtete Reaktion stattfindet. Ob eine Tabellierung von Gleichgewichtskonstanten unter Standardbedingungen sinnvoll ist, sei dahingestellt, aber natürlich müssen zu einem Wert der Gleichgewichtskonstante immer die Reaktionsbedingungen angegeben werden - sonst könnten wir uns das Kapitel über die Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante sparen. Diesbezüglich ist das IUPAC-Greenbook leider auch verwirrend, da begrifflich nicht zwischen Referenzzustand und Standardzustand unterschieden wird. Gemeint ist jedoch ein Referenzzustand im Sinne von 1) und 2), nicht jedoch ein Zustand unter irgendwelchen Standardbedingungen ohne Bezug zum betrachteten Reaktionsszenario. Ein vom Referenzzustand ($\circ$) zu unterscheidender Standardzustand $\Theta$ wird jedoch benötigt, um die Maßzahlen für $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ zu definieren.

Ich hoffe, dass ist so nachvollziehbar.

Viele Grüße

Espresso robusta--Espresso robusta (Diskussion) 18:05, 14. Jun. 2021 (CEST)

Hmm, ich habe folgende Gedanken und bin mir nicht ganz sicher, ob wir gerade etwas aneinander vorbei kommunizieren? :) Ich will dich nicht ärgern, aber habe noch folgende Gedanken:

zu 1) will ich anmerken, dass die Referenzzustände absolut willkürlich sind! "The choice of a standard state is purely arbitrary, but the most common choice is a state for which the activity can be set equal to unity, ai° = 1 (exactly), which has obvious mathematical utility. The standard state can be a real state that is accessible to laboratory measurement or can be a hypothetical state." from https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007%2F1-4020-4496-8_296#:~:text=The%20choice%20of%20a%20standard,can%20be%20a%20hypothetical%20state. Auch https://www.google.de/books/edition/Classical_and_Geometrical_Theory_of_Chem/1f_eJf74srcC?hl=de&gbpv=1&dq=standard%20state%20is%20convention%20arbitrary&pg=PA262&printsec=frontcover&bsq=standard%20state%20is%20convention%20arbitrary stellt klar, "Such a statement reminds us, that the 'standard state' is a wholly arbitrary convention that need have no physical significance (except as a practical expedient) and may be chosen differently for different components of a solution.

Daher kann ich der Aussage: "..wenn man $\mu _{i}^{\circ }$ rumschraubt, ändern sich weder der Wert der Gleichgewichtskonstante noch die Lage des Gleichgewichts" nicht zustimmen. Der Wert der Gleichgewichtskonstanten hängt vom Referenzzustand ab: $K=\mathrm {exp} {\bigg [}-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}{\bigg ]}$ (beachte $\circ$!). Was sich durch eine andere Wahl des Referenzzustandes nicht ändert ist natürlich die Gleichgewichtslage (siehe Rechenbeispiel von mir oben).

zu 2) "...Gleichgewichtskonstante $K$ repräsentiert den für das reagierende System erreichbaren minimalen Wert des anzuwendenden thermodynamischen Potentials und damit den Gleichgewichtszustand des reagierenden Systems". Das Gleichgewicht ist dadurch definiert, dass das anzuwendende Thermodynamische Potential F,G,...(abhängig ob Druck, Volumen etc. konstant sind) minimal ist. Aus z.B. $\Delta G=0$ folgt dann aus dem Reaktionsquotient $Q_{eq}=K=\mathrm {exp} {\bigg [}-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}{\bigg ]}$. Welchen Wert K hat hängt davon ab wie die Referenzzustände gewählt sind: $K=\mathrm {exp} {\bigg [}-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}{\bigg ]}$ (beachte $\circ$!) Zitat "This is the definition of the well-known chemical equilibrium constant. It is thus clear that this constant depends on the reference state chosen and on the temperature of the system... It is important to insist that the choice of the reference state is absolutely arbitrary for each component. Table 2.28 gives some usual reference state... " from https://www.google.de/books/edition/Select_Thermodynamic_Models_for_Process/fXSqpC0XgqgC?hl=de&gbpv=1&dq=the%20reaction%20constant%20depends%20on%20the%20choice%20of%20reference%20state&pg=PA88&printsec=frontcover&bsq=the%20reaction%20constant%20depends%20on%20the%20choice%20of%20reference%20state

Ich stimme dir zu, dass in der Praxis der Referenzzustand eventuelle Temperaturabhängigkeiten haben kann (da der Referenzzustand an sich willkürlich ist und Konvention ist). biggerj1 (Diskussion) 10:43, 15. Jun. 2021 (CEST)

Hallo biggerj1, vielen Dank für die Antwort. Ich würde das gerne in Ruhe durchgehen, da die Materie sehr komplex ist und wir da wohl auch ein Faß aufgemacht haben... Leider bin ich momentan sehr beschäftigt und würde mich melden, wenn ich etwas Luft habe. Bis dahin, viele Grüße,

Espresso robusta--131.173.29.49 16:34, 16. Jun. 2021 (CEST)

Hallo @Espresso robusta:. Ich hatte eine Mitteilung zu einer Verlinkung von Referenzzustand im Artikel Mischphase bekommen. Wie siehst du denn mittlerweile meine obigen Kommentare? Ich hoffe meine Hinweise waren soweit richtig und für dich hilfreich :) Liebe Grüße biggerj1 (Diskussion) 19:38, 5. Jan. 2024 (CET)

Hallo @Biggerj1, sorry, wenn ich mich länger nicht gemeldet habe... Die Diskussion war sehr hilfreich; das Thema ist ja deutlich vertrackter als es scheint. Die Argumentation, dass K und G vom gewählten Zusstand ° abhängen, ist natürlich richtig. Das Problem war ja eher didaktischer Natur, aber ich denke, auch im Artikel ist der Unterschied zwischen Referenzzustand und Standardbedingungen im Sinne Deiner Argumentation hinreichend klar. Vielen Dank! Viele Grüße, Espresso robusta (Diskussion) 20:31, 5. Jan. 2024 (CET)

Super! Dann freut es mich, mir hat die Diskussion mit dir auch geholfen! Besten Dank und freundliche Grüße! :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 22:24, 5. Jan. 2024 (CET) --biggerj1 (Diskussion) 22:24, 5. Jan. 2024 (CET)