Kornblum-DeLaMare-Umlagerung
Die Kornblum-DeLaMare-Umlagerung ist eine Namensreaktion im Bereich der organischen Chemie. Die Reaktion ist nach den Chemikern Nathan Kornblum (1914–1993) und Harold E. DeLaMare benannt, die 1951 über diese Reaktion berichteten.[1]
Übersichtsreaktion
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Bei der Kornblum-DeLaMare-Umlagerung wird ein organisches Peroxid basenkatalysiert zu einem Keton und einem Alkohol umgelagert. Voraussetzung für die Kornblum-DeLaMare-Umlagerung ist ein α-ständiger Wasserstoff (hier in Pink hervorgehoben).
Bei den Resten R und R' handelt es sich um Organylreste. Als Base kann beispielsweise Kaliumhydroxid, Triethylamin oder Piperidin verwendet werden.[2] Wenn das als Edukt eingesetzte Peroxid eine alpha-Aminofunktion besitzt, entstehen (a) ein alpha,beta-ungesättigtes Keton mit einer alpha-Aminofunktion und (b) ein alpha,beta-Diketon.[2]
Reaktionsmechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Es werden mehrere mögliche Reaktionsmechanismen diskutiert.
Ionischer Reaktionsmechanismus
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Zunächst wird 1-Phenylethyl-tert-butyl-peroxid (1) durch eine Base deprotoniert. Das sich so bildende Carbanion 2 zu Acetophenon 3 und einem Alkoholat-Anion, welches im letzten Schritt unter Rückgewinnung der Base zu tert-Butanol (4) protoniert wird.[1][3]
Radikalischer Mechanismus
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der radikalische Reaktionsmechanismus wird durch elektronenschiebende Substituenten wie Enolether, Amine und Phosphine begünstigt.[4]
Im ersten Schritt kommt es hier zur homolytischen Spaltung der Peroxid-Bindung (O–O-Bindung). Im zweiten Schritt entsteht das Produkt durch intramolekularen Protonentransfer.[2]
Weblinks
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Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b Nathan Kornblum, Harold E. DeLaMare: The base catalyzed decomposition of a dialkyl peroxide. In: J. Am. Chem. Soc. 73. Jahrgang, Nr. 2, 1951, S. 880–881, doi:10.1021/ja01146a542 (englisch).
- ↑ a b c Zerong Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents. Wiley, Hoboken, NJ 2009, S. 1675–1678 (englisch).
- ↑ Ivan A. Yaremenko, Vera A. Vil', Dmitry V. Demchuk, Alexander O. Terent'ev: Rearrangements of organic peroxides and related processes. In: Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12. Jahrgang, 2016, S. 1647–1748, doi:10.3762/bjoc.12.162 (englisch).
- ↑ Aryeh A. Frimer: The reaction of singlet oxygen with olefins: the question of mechanism. In: Chem. Rev. 79. Jahrgang, Nr. 5, 1979, S. 359–387, doi:10.1021/cr60321a001 (englisch).