Als Titelverteidiger traten die Berlin Recycling Volleys an. Neu hinzugekommen waren die Aufsteiger VSG Coburg/Grub und RWE Volleys Bottrop. Das Juniorenteam VCO Berlin und Netzhoppers KW-Bestensee traten in der 2. Bundesliga an. Im Dezember 2013 wurde den RWE Volleys Bottrop die Bundesligalizenz entzogen, alle Spiele der Bottroper wurden annulliert.
Die Spiele der Hauptrunde fanden zwischen dem 16. Oktober 2012 und dem 12. März 2014 statt. Die Männer-Bundesliga setzte sich in der Saison 2013/14 aus elf Mannschaften zusammen.
Die RWE Volleys Bottrop standen nach dem Lizenzentzug als einziger Absteiger fest.
Ab der Saison 2013/14 galt für den Spielbetrieb des DVV eine neue Punkteregel: Für einen 3:0- oder einen 3:1-Sieg gab es drei Punkte, für einen 3:2-Sieg zwei Punkte, für eine 2:3-Niederlage einen Punkt und für eine 1:3- oder 0:3-Niederlage keinen Punkt. Bei Punktgleichheit entschied zunächst die Anzahl der gewonnenen Spiele, dann der Satzquotient (Divisionsverfahren) und schließlich der Ballpunktquotient (Divisionsverfahren).
Die Mannschaften der ersten sechs Plätze waren für die Play-offs qualifiziert. Die Mannschaften der Plätze sieben bis zehn spielten im Pre-Play-off die beiden letzten Plätze der Play-offs aus. Bis auf das Play-off-Finale und das Play-off-Halbfinale (Best-of-Five-Modus) wurden alle Spiele im Best-of-Three-Modus gespielt.
